材料世界因“缺陷”而五彩繽紛


材料的性能,包括力學性能、電學性能、電化學性能,以及部分物理性能,都是結構敏感性的,即性能取決于它的微觀結構。正如Frank所說,材料如同人一樣,因其缺陷而有趣(Materials are like people, they are interesting by their defects)。大多數晶體材料的性能,特別是機械性能,都是由位錯、空位、界面、層錯、雜質原子等缺陷所控制的。

近些年來,針對金屬材料的晶體缺陷研究,從研究領域來看,已經超越了金屬的范性和強度這一傳統領域,并已涉足物理性能、光學和聲學等領域,比如鐵磁材料的技術磁化、超導體的臨界電流等,甚至擴展到冶金、高分子科學、生物科學、地球科學等領域;從研究對象來看,隨著技術手段的更新迭代和大量新型材料的投入應用,從fcc、bcc等簡單的晶體結構擴大到比較復雜得無機化合物和礦物晶體,并進入液晶、超流體等新領域,揭示出一些新的缺陷類型和研究方向;從研究深度來看,呈現出由宏、介觀向微觀尺度深入,從靜態觀測向動態觀測發展,從定性規律向定量規律過渡的趨勢[1,2]

此外,計算機模擬在當今科研過程中發揮出越來越大的作用,并成為一種不可或缺的技術手段。早期的計算機模擬主要以晶界、bcc/fcc中的位錯、原子建模等為主,后來到了對勢能的描述,有Johnson、EAM、finnis-sinclair勢,以及基于近似方法的量子力學等方面[3,4]

總之,現代科學技術的飛速發展對晶體缺陷的研究工作提供了越來越多的研究課題,同時也為晶體缺陷的研究工作創造了越來越有力的條件,展現出極為廣闊的發展前景。

一、理論概述

為了方便描述和研究材料的內部微觀結構,將某些等同結構質點在空間上的周期性排列所形成的特征稱為空間點陣,把能代表整體點陣對稱特性和周期性排列特性的最小的平行六面體作為基本單元,稱為單位元胞(單胞)。在此基礎上,將符合相等的棱、角數目最多、棱間直角最多、體積最小這三個要求的元胞,稱為布拉菲胞或空間格子,共有14種。根據基矢的長度和夾角關系,又將布拉菲胞劃分成三斜、單斜、正交、六方、菱形、四方和立方等七大晶系。

在宏觀晶體中,描述晶體外形的對稱元素只有對稱中心、鏡面和1/2/3/4/6軸次的旋轉軸和反軸,以一個公共點為依據,各對稱元素的組合方式有32種,稱為晶體的32個點群。點群是對晶體外形的對稱性分類,對于晶體的內部結構,如原子、離子、分子等的類別和排列的對稱性類別,則要用空間群表示,總共有230種類型。

如圖1所示,在體心立方中,布拉菲胞的平均陣點數為2,即,共含有2個原子,因而是非初基胞。若選取自身和相鄰的體心I、IA、IB、IC,并以P為基點所建立的新的菱形體稱為Niggli胞,基矢夾角為109°28′;若將原單胞的體心分別與相鄰的6個體心和8個角頂的連線做垂直平分面,最后得到的就是Wigner-Seitz胞。Niggli胞和Wigner-Seitz胞巧妙地通過一種特殊的構想,將非初基胞變成了初基胞(平均陣點數為1)。圖2分別為體心立方、面心立方和密排六方的晶胞、晶系和相應晶面的堆垛序列[6]

圖1 兩種與布拉菲胞體心立方點陣對應的初基胞[5]

圖2 BCC、FCC和HCP的晶胞[6]

體心立方的晶胞和(110)晶面原子的排列

面心立方的晶胞、晶向指數和{111}晶面的堆垛序列

密排六方的晶胞、晶系和ABAB…堆垛序列

BCC中的間隙位置有八面體和四面體兩種,八面體間隙中心在晶胞各面的中心,即[1/2,1/2,0]及其等效位置,是不對稱的;四面體間隙中心在[1/2,1/4,0]及其等效位置,是對稱的。

FCC間隙位置也有八面體和四面體兩種,都是對稱的。八面體間隙位于晶胞的體心位置,即[1/2,1/2, 1/2]及其等效位置,而四面體間隙明顯小于八面體間隙,在[1/4,1/4,1/4]及其等效位置。

HCP也有八面體和四面體間隙,除了位置不同之外,其形狀和大小與FCC的完全相似。

二、晶體缺陷類型及其對性能的影響

表1為依不同維度劃分的晶體缺陷類型,除了點缺陷可以以熱平衡狀態存在之外,其它晶體缺陷在熱力學上都處于非穩態。

表1 依維度劃分的晶體缺陷類型[1]

1、點缺陷

點缺陷是晶體中原子大小的0維缺陷,最早是在1926年Frankel為解釋離子晶體導電提出的,1942年Seitg為了闡明擴散機制研究了點缺陷的一些基本性質,50年代之后開始了大量深入的研究。點缺陷的產生途徑主要有:熱振動、冷加工、輻照等,其種類包括空位、間隙原子、置換原子和色心,以及由它們組合而成的空位對、空位群等復雜缺陷。

圖3 常見的點缺陷示意圖

當晶體點陣中某個陣點的原子被取走之后,就形成一個Schottky空位,引起少量的點陣畸變,并產生大約半個原子體積的膨脹;在一定能量條件下,兩個單空位容易結合成空位對(Vacancy Pair或Divacancy);若三個空位結合在一起時稱為三空位(Trivacancy),存在形式如圖4所示,(a)中三個空位彼此不是最近鄰的,結構最不穩定;當更多的空位結合時就形成了空位群,光學顯微鏡和電子顯微鏡下觀察到的大空孔一般稱之為空洞(Void),區別于空位群[5]

圖4 ?FCC中三空位的可能存在形式[5]

(a)直線排列;(b)平面結構;(c)四面體結構(A松弛到四面體中心)

在面心立方晶體中,間隙原子并不是處在八面體間隙的中心,而更傾向于和別的間隙原子形成對分組態或者珠鏈組態。一般地,間隙原子也使晶體點陣的周期性排列遭到破壞,所產生的畸變比空位大,同時引起的膨脹大于一個原子體積。

2、位錯(1維缺陷、線缺陷)

位錯是在1934年分別由Taylor、Orowan和Polanyi三人作為一種晶體缺陷提出的,是晶體中原子排列的一種線性缺陷,或者形成一個封閉的曲線,或者終止在晶體的界面和表面上,其原子錯排度可用伯氏矢量表示,且一根位錯線只對應一個伯氏矢量。

談到位錯,就不得不提F.C. Frank(圖5),一位先后在位錯、晶體生長和地球物理三個方面都取得了大量杰出成就的科學家,單純在材料科學領域中就已經遍布著眾多以他名字命名的研究成果,比如Frank-Kasper配位多面體、Frank-Read源、Frank能量判據、Frank-Bilby公式、Frank柏氏回路、Frank-Nabarro回路,Burten-Cabrial-Frank晶體生長的臺階模型等[7]

圖5 ?F.C. Frank[7]

位錯的類型主要包括刃型位錯、螺型位錯和混合位錯三種。關于位錯的萌生,目前認為主要有兩個來源:一是位錯本來存在于籽晶或其他導致晶體生長的壁面中;一是新晶核成長時的偶然性生核(例如,雜志顆粒等引起的內應力所產生的不均勻生核、成長中不同部分的表面之間的碰撞、空位坍塌造成位錯環等)。位錯的增殖機制有:滑移增殖、極軸機制、位錯攀移和交滑移機制等。

在實際晶體中,根據位錯伯氏矢量的不同可分為單位位錯(Unit dislocations,或全位錯,Perfect dislocations)和不全位錯(Partial dislocations)。

在面心立方金屬中,Frank位錯(伯氏矢量為1/3<111>)和Shockley位錯(伯氏矢量為1/6<112>)是兩種廣泛存在的不全位錯,都能產生層錯。其中,Frank位錯沿著<111>方向插入或者抽出一層原子面而形成層錯,屬于只能攀移而不能滑移的特殊位錯,結構與形成如圖6所示。金屬受輻照后形成大量空位,隨著空位的聚集或者坍塌可形成Frank位錯; Schockley不全位錯可以是刃型的、螺型的,或者混合型的,其位錯線和伯氏矢量都在滑移面(111)上,因而是可以滑移的,產生層錯是沿著<112>切動,屬于不可攀移的不全位錯。

圖6 Frank位錯的結構及形成[7]

位錯與溶質的相互作用機制有:彈性相互作用、模量相互作用、層錯相互作用、電相互作用、短程序相互作用和長程序相互作用。彈性相互作用主要來源于溶質原子周圍的彈性應力場和刃型位錯的彈性應力場之間的交互作用;模量相互作用是由彈性模量的差異導致對不同性質位錯運動行為的影響,從圖7可以看出,彈性和模量相互作用能夠在0.5-0.6Tm的范圍內提供強化效果;層錯相互作用是由于溶質原子擇優偏聚在擴展位錯的偏位錯對之間的層錯面上,引起層錯能降低,是短程性質的,因為在較低溫度下對流變應力的影響最大;當溶質與基體錯配度比較小時,溶質與溶劑的原子價相差2~3時,電相互作用就會顯得比較重要。

圖7 形變示意圖[5]

3、面缺陷

面缺陷是指在兩個方向上尺度比較大,在另一方向上比較小的缺陷,通常是幾個原子厚的區域,其結構和性能與晶體內部有較大差別。

面缺陷主要包括層錯、孿晶、晶界和相界等,如圖8、9所示。一般將兩晶粒的位向差小于10°的晶界稱為小角度晶界,分為傾斜晶界和扭轉晶界;當位向差較大時,歸為大角度晶界,通常采用Brandon提出的重合位置點陣(CSL,Coincidence Site Lattice)模型,是一個涉及到幾個原子層厚的“匹配-錯配結構”,還有一些其他的晶界模型,如平面匹配模型、旋錯模型和O點陣理論等;若相鄰晶粒之間不僅位向不同而且晶體結構和成分也不相同,它們之間的界面稱為相界面,根據原子在界面上的排列情形可分為共格相界面、半共格相界面和非共格相界面三種;晶體中形成層錯時幾乎不引起點陣畸變,而只是晶體中的正常周期性和對稱性發生了改變。

圖8 計算機模擬的晶界示意圖(Scientific American, Sept. 1967)[6]

圖9 層錯、孿晶示意圖

三、檢測方法

電子顯微術在固體科學中的應用大致經歷了三個階段,最初是20世紀50~60年代對薄晶體的電子衍襯觀測和分析,然后是70年代對極薄晶體的高分辨結構像和原子像的觀察,最后是80年代發展起來的對納米尺寸區域進行微束結構分析的分析電子顯微術,與之相對應的是透射電子顯微學、高分辨電子顯微學和分析電子顯微學[8]

1、透射電子顯微學

衍射譜和衍襯像原是客觀物質晶體的兩種表象,成像過程選擇衍射束(透射束視為零級衍射束)愈多,晶體物質的結構細節被揭露得愈真實。衍射譜和衍襯像相當于數學上傅里葉變換和逆變換的關系。因此,電子顯微鏡成了通過衍射譜分析深入物質內部微觀結構的橋梁,圖10為透射電子顯微鏡振幅和相位的兩種襯度獲取方式。

圖10 透射電子顯微鏡的兩種襯度獲取方式(a振幅、b相位)[8]

目前電子顯微學的研究領域廣泛涉及:

(1)界面結構,界面缺陷及其運動行為對材料力學性能的影響;

(2)表面結構的透射電鏡和原子力顯微鏡相結合進行觀察和研究;

(3)高壓電子顯微鏡中較厚試樣中晶體缺陷的動態觀察;

(4)弱束暗場像技術觀察晶體缺陷的精細結構,提高常規衍襯分析的水平。

衍襯成像方法研究材料的優點是允許試樣厚度限制較寬,可允許試樣厚度在300nm以下,對試樣取向沒有限制。另外,還有制樣技術簡單,圖像解析相對容易等優點,但是像分辨率不高,其細節分辨率一般是幾個納米,即使是弱束暗場像也只能提供2nm左右的細節,觀察的不是缺陷本身,而是缺陷周圍的畸變場引起的襯度效應。

2、高分辨電子顯微學

圖11 高分辨電子顯微成像過程光路示意圖[8]

衍射既是衍襯成像的基礎,也是高分辨成像的基礎。從電子顯微鏡獲得兩大類圖像,一是分辨率為納米級的衍襯圖像,一是原子尺寸級的高分辨結構圖像。在晶體極薄(<10nm)散射較弱的情況下,成像電子束的強度與晶體勢場在電子束前進方向的二維投影呈線性關系。目前能觀察到晶體結構二維投影中小至0.1nm的細節。結構像顯示開闊結構中原子和原子團的分布,特別適宜于對納米尺寸范圍內的各種缺陷及精細結構和晶體表面結構的研究。目前已經觀察到單個空位、層錯、疇界面和表面處的原子組態等。

3、分析電子顯微學

分析電子顯微學(Analytical Electron Microscopy)是闡述以X射線能譜、電子能量損失譜進行微區域成分分析,以及用微束電子衍射進行結構分析的理論和技術。電子的彈性散射是衍射與成像的基礎,而非彈性散射給出的信息則是微區域成分分析的重要依據,例如,能量損失譜(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS/ELS)、X射線能(量色散)譜(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)及俄歇電子(能量)譜(Auger Electron Spectroscopy,AES)。由于非彈性散射電離截面比彈性散射電離截面小4個數量級,因而這些信息都非常弱。這就是微區域分析方法所遇到的主要矛盾,空間分辨率也受限于此。

X射線能譜峰的半高寬是150eV,而電子能損失譜僅為1~2eV,因此電子能損失譜的峰移可以用來研究原子的鍵合狀態,同時二者都有一個吸收邊,分別為EXAFS和EXELFS,都能給出有關近鄰原子的信息,但EXAFS需要一個強X射線源,在高真空狀態中僅能分析能量在4keV以上的吸收譜,而EXELFS在透射電鏡中就能進行,分析區域小,適合輕元素,同時可以檢測1eV的能量損失。

會聚束衍射(Covergent Beam Electron Diffraction,CBED或CBD)是用磁透射鏡將電子束聚集到很小面積的試樣上,由于電子束有一定的發散角,因此衍射帶有晶體結構的三維信息,可用于確定晶體對稱性、測定空間群、測定晶體與準晶中位錯布氏矢量等。

試樣中彈性散射電子一般分布在比較大的散射角范圍內,而非彈性散射電子則分布在較小的散射角范圍內,若將探測器瞄準在高角度范圍的散射電子,則可避開中心部分的透射電子得到暗場像,將這種方式與掃描透射電子顯微方法(STEM)相結合,就得到暗場的STEM像。為了實現高探測效率,將探測器設計成中空的環形(annular),這種成像方法被稱為高角度散射暗場STEM方法,或高角度環形暗場(High Angle Annular Dark Field, HAADF)方法,原理如圖12所示。

圖12 HAADF方法示意圖[8]

背散射電子衍射(EBSD,Electron Backscatter Diffraction)是從20世紀80年代以來,電子衍射領域中非彈性散射電子成功應用的另一個例子,并逐漸成為研究材料微區域結構特征的重要手段,主要應用于:取向成像顯微學、材料織構定量快速測定、裂紋擴展的晶體學分析、孿晶界和相界的晶體學研究、Taylor因子成像、回復與再結晶的晶粒重組,以及其它的取向晶體學分析等。

在EBSD后來的發展中,取向成像顯微術(Orientation Imaging Microscopy,OIM)以功能獨特新穎、潛力巨大等優點受到越來越多的材料物理工作者的青睞,它巧妙地利用試樣不同區域取向不同的晶體學差異成像,以其中某一取向作為參考灰度,用不同灰度或不同顏色表示晶體學取向分布圖。

四、晶體缺陷調控與實際應用

晶體缺陷調控技術已經在半導體、電子器件物理、有機光學材料、光電功能器件、鐵性智能材料、凝聚態物理、高分子科學等領域取得了大量豐碩的成果。

例如,中科院金屬所王曉輝等人研究發現Nb4AlC3?x中碳空位的有序度會隨著溫度的升高而下降,如果有序-無序相變轉化不完全,就會形成疇結構,這些疇的數量、結構會影響碳化物的電學性能、力學性能和變形行為等,圖13為錯配角分布、EBSD圖像和疇界的微觀圖像[9]

圖13 錯配角分布、EBSD和有序-無序疇界[9]

黑色襯度是Nb4AlC3?x,亮色區域為Nb4AlC8

香港科技大學的Dai等人采用Peierls-Nabarro模型研究了Al、Cu、Ni等面心立方晶體中(111)孿晶面的結構和能量,他們發現隨著角度(twist angle)的增加和堆垛層錯能的降低,晶界區域由一開始包含全位錯的六邊形結構和不全位錯的三角形結構轉變為三角形結構,如圖14所示[10]

圖 14 三種面心立方金屬中(111)界面的位錯網絡結構[10]

東京大學的E. Tochigi等人利用TEM觀察了Al (α-Al2O3)雙晶的晶界形貌和位錯變化,如圖15所示,b1b2b3分別為1/3 [1 2(—)?1 0]、1/3 [1(—)?1(—)?2 0]和1/3 [2 1(—)?1(—)?0]的Burgers矢量,b1b2+b3b2+b3b1,研究表明1/3 <1 2(—)?1 0>螺型位錯不能分解為不全位錯,而1/3 <1 2(—)?1 0>刃型位錯可以分解為1/3 <1 1(—)?0 0>和1/3 <0 1(—)?1 0>不全位錯。由于全螺型位錯的能量高于不全位錯,因而穩定性差且容易移動,這也是變形鋁合金中很少能觀察到螺型位錯的一個原因。

圖15 六邊形螺型位錯網絡的Burgers矢量示意圖[11]

除此之外,晶界結構中還有一定比例的空洞,這是由于相鄰的晶粒基體之間存在著夾角,在晶體生長過程中沒有得到有效的松弛而殘留下來的[11]

參考文獻

[1] Cizek. Characterization of Lattice Defects in Metallic Materials by Positron Annihilation Spectroscopy: A Review [J], Journal of Materials Science & Technology 34 (2018) 577-598

[2] 馮端,晶體缺陷研究的進展[J],物理學報,1979,28(2):141-149

[3] Vitek. Atomic Level Computer Modelling of Crystal Defects with Emphasis on Dislocations: Past, Present and Future [J], Progress in Materials Science 56 (2011) 577-585

[4] Peter Rudolph. Fundamentals and Engineering of Defects [J], Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 62 (2016) 89-110

[5] 陳繼勤,晶體缺陷,浙江大學出版社,1992,ISBN:7-308-00947-5

[6] Hull, D.J. Bacon. Introduction to Dislocations [B], fifth edition, 2011

[7] 楊平,材料科學中的理論物理學家弗蘭克[J],金屬世界(1986-2017),2017,3:1-8

[8] 黃孝瑛,材料微觀結構的電子顯微學分析,冶金工業出版社,2008,ISBN: 7-5024-4245-6

[9] Zhang Hui, Wang Xiaohui, et al. Crystal Defects in MAX Phases: The Status and Future Directions [J], Advanced Ceramics, 2019, 40 (3): 150-174

[10] Shuyang Dai, Yang Xiang, David J. Srolovitz. Structure and Energy of (111) Low-angle Twist Boundaries in Al, Cu and Ni [J], Acta Materialia 61 (2013) 1327-1337

[11] Tochigi, Y. Kezuka, N. Shibata, et al. Structure of Screw Dislocations in a (0001)/[0001] Low-angle Twist Grain Boundary of Alumina (α-Al2O3) [J], Acta Materialia 60 (2012) 1293-1299

本文由胡凡供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀,投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信:cailiaorenVIP.

分享到