北京化工大學閆壽科課題組Macromolecules：高溫松弛和重結晶導致定向聚乙烯分子超薄膜中不對稱葉狀晶體的形成

tt 4年前 (2020-01-20) 8228瀏覽

【引言】

聚合物從各向同性的熔融或稀溶液中結晶，傾向于形成折疊鏈片晶。然而，聚合物從分子鏈預取向的熔體（各向異性熔體）結晶在成核、結晶動力學、晶體結構和結晶形態等方面與從各向同性熔體結晶顯著不同。例如，未完全熔融或非完全處于平衡態的具有局部有序鏈段的全同立構聚丙烯（iPP）纖維狀微晶能夠誘導iPP b-晶生長。基于對不同聚合物剪切熔體的結晶研究，Alfonso等人發現分子鏈松弛到平衡態的過程在很大程度上取決于溫度和分子量。他們發現，剪切誘導的晶核前驅體的壽命可達幾個小時。由于各向異性熔體結晶產生的特定晶體與形態結構能夠顯著提高聚合物材料的機械性能，對特殊晶體與形態結構的研究受到了廣泛關注。Hikosaka等人利用高度拉伸的聚合物熔體制備了機械性能優異的iPP和聚對苯二甲酸乙二酯 “取向納米晶體”。

【成果簡介】

北京化工大學閆壽科和德國弗賴堡大學Gunter Reiter通過熔融拉伸法制備了高度取向聚乙烯（PE）超薄膜，對其退火重結晶進行了研究。光學和原子力顯微鏡觀察到大量由有序片晶組成的無規取向的不對稱葉狀晶體結構。掠入射X射線衍射證明無規取向的不對稱葉片狀晶體的某些區域由輕微傾斜的規整平躺片晶組成，而某些區域則是由取向程度較低的側立片晶組成。這兩中截然不同的區域均與各向同性熔體結晶產生的球晶結構明顯不同。隨退火溫度或退火時間的增加，薄膜的形態結構從葉片狀晶體演變為球晶結構。這種形態結構演變所需的退火時間比最長的本體弛豫時間長約四個數量級。由于只有處于平衡狀態的各向同性熔體結晶產生球晶結構，說明熔體拉伸制備的PE超薄膜中的取向鏈具有長期記憶。基于PE膜的形態和松弛動力學在很大程度上取決于基底的性質和膜的厚度，總結了PE鏈與基底相互作用以及薄膜空間受限作用對葉片狀晶體結構形成的影響。這些結果可能為理解加工過程導致的取向聚合物鏈的緩慢松弛和重組過程提供新思路。該成果以題為“Formation of Asymmetric Leaf-Shaped Crystals in Ultrathin Films of Oriented Polyethylene Molecules Resulting from High-Temperature Relaxation and Recrystallization”發表在國際著名期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1. PE取向薄膜135oC退火10分鐘后，以5oC/min冷卻至（a）117oC 和（b）115oC時光學顯微鏡觀察到的大量葉片狀晶體。

圖2. 熔體拉伸PE膜不同放大倍率的AFM高度圖

圖3. 退火后的PE薄膜在不同分辨率下的AFM高度和相位圖

圖4. PE取向薄膜退火前后的入射X射線衍射

圖5. 載玻片表面單層PE膜退火后不同放大倍率的AFM高度圖

圖6. 云母表面單層PE膜退火后不同放大倍率的AFM高度圖

圖7. 硅片表面雙層PE薄膜135oC退火10分鐘后以5oC/min冷卻至室溫的AFM高度圖

圖8. 硅片表面60, 105和155納米厚的PE薄膜退火后的AFM高度圖

圖9. 雙層PE薄膜150oC退火10、15和18分鐘后以5oC/min冷卻至室溫的光學顯微鏡照片

圖10. 雙層PE薄膜150oC退火10、15和18分鐘后以5oC/min冷卻至室溫的AFM高度圖

【總結】

高度取向的PE超薄膜在135oC短時間退火未能轉變為各向同性的熔體。因此，重結晶后產生大量的由有序片晶組成的無規取向不對稱葉狀晶體結構。這些不對稱葉狀晶體由截然不同于各向同性熔體結晶產生的球晶結構的兩部分組成。部分葉片狀晶體由平躺片晶組成，這些平躺片晶顯示出層狀傾斜。然而，平躺片晶的傾斜與環帶球晶不同，沒有固定的扭曲周期。另一部分葉片狀晶體由取向程度較低的側立片晶組成。提高退火溫度或延長退火時間，重結晶后產生常規的球晶結構。這種高度取向的PE超薄膜，從葉狀晶體轉變為球晶所需的退火時間比最長的本體松弛時間至少長四個數量級。此外，還發現基底性質和薄膜厚度也是影響PE薄膜松弛動力學的重要因素。但是，取向PE薄膜的長松弛時間主要歸因于空間受限。將產生球晶所需的退火時間關聯為拉伸取向PE鏈平衡態松弛時間，說明拉伸取向PE超薄膜中的取向分子鏈具有長期記憶。

文獻鏈接：Formation of Asymmetric Leaf-Shaped Crystals in Ultrathin Films of Oriented Polyethylene Molecules Resulting from High-Temperature Relaxation and Recrystallization. Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02021.

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