連破世界紀錄！發完Nature發Science！一年12篇Nature/Science看明星材料里程碑式突破！

近幾年，鈣鈦礦太陽能電池的研究持續不斷刷新了光電轉化效率的紀錄，目前已經超過25%了。由于鈣鈦礦太陽能電池的優異性能，引起越來越多人的關注，越來越多的科學家投入到了鈣鈦礦太陽能電池研究當中，因而鈣鈦礦太陽能電池巨大的魔力漸顯。下面我們列舉了2019年Science和Nature雜志上關于鈣鈦礦太陽能電池的里程碑式成果，和大家一起交流探討。

1、Science:?Eu³⁺-Eu²⁺?“氧化還原梭”之超穩定鈣鈦礦太陽能電池

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在制造和使用過程中，經常會產生鉛和碘的缺陷。這些缺陷不僅是導致器件效率下降的復合中心，而且是影響器件壽命的降解引發劑。北京大學的嚴純華，周歡萍和孫聆東（共同通訊作者）等人合作證明了銪離子對Eu³⁺-Eu²⁺作為“氧化還原梭”，在循環過渡過程中選擇性地氧化pb⁰并同時減少i⁰缺陷。該裝置實現了21.52%(認證20.52%)的功率轉換效率(PCE)，大大提高了長期耐久性。設備在1-sun連續光照或85°C加熱1500小時后，分別保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率點跟蹤500小時后，保留了91%的初始PCE。

文獻鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6424/265/tab-pdf

2、Science:?有機-無機雜化鈣鈦礦中堿陽離子分離和鹵化物的均質化

目前，堿金屬陽離子在鹵化鈣鈦礦太陽能電池中的作用還沒有得到很好的理解。美國麻省理工學院的T. Buonassisi J.-P. Correa-Baena和加州大學圣地亞哥分校的D. P. Fenning等人發現鹵化物均勻化與長壽命的載流子衰變、空間均勻的載流子動力學(用超快顯微鏡觀察)以及改進的光電器件性能相一致。同時發現，銣和鉀在高度集中的團簇中相分離。堿金屬在較低濃度時是有益的，它們使鹵化物分布均勻，但在較高濃度時，它們形成具有重組活性的第二相團簇。

文獻鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6424/265/tab-pdf

3、Nature:?基于P3HT的高效、穩定的鈣鈦礦太陽能電池

迄今為止，使用P3HT的鈣鈦礦太陽能電池的效率僅達到16%左右。韓國化學技術研究所的Jun Hong Noh和Jangwon Seo等人提出了一種高效鈣鈦礦太陽能電池的設備架構，使用P3HT作為空穴傳輸材料，沒有任何摻雜。經認證的PCE為22.7%，滯后僅為±0.51%;器件在85%的相對濕度并且沒有封裝下表現出良好的穩定性;而且，封裝后，在室溫條件下，在1-sun照射下，可長期穩定工作1370小時，保持了95%的初始效率。并且，大面積器件效率可達16%。P3HT作為空穴傳輸材料為鈣鈦礦的太陽能電池研究提供了有價值的研究方向。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1036-3

4、Science:?載流子壽命大于1 微秒的全鈣鈦礦串聯太陽能電池

基于全鈣鈦礦的多晶薄膜串聯太陽能電池具有獲得PCE>30%的潛力。美國托萊多大學的鄢炎發以及美國國家可再生能源實驗室的Kai Zhu、J.J.Berry等人使用硫氰酸胍(GuaSCN)顯著改善了Sn-Pb混合的低能帶隙(~1.25電子伏)鈣鈦礦薄膜的結構和光電子性能。這些薄膜的缺陷密度降低了10倍，因而載流子壽命大于1微秒，載流子擴散長度為2.5微米。基于此，他們實現了PCE大于20%的低帶隙單結鈣鈦礦太陽能電池。與寬禁帶PSCs相結合，我們實現了25%的高效四端和23.1%的高效雙端全鈣鈦礦基多晶薄膜串聯太陽能電池。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/early/2019/04/17/science.aav7911

5、Nature:?晶格錨定能穩定溶液制備加工的半導體

膠體量子點(CQDs)是一種結構堅固的材料，但它們還需要進一步提高穩定性，因為它們在高溫下容易聚集和表面氧化，這是表面鈍化不完全的結果。多倫多大學Edward H. Sargent教授研究團隊報道了“晶格錨定”混合材料，結合銫、鉛、鹵化鈣鈦礦和鉛、硫族化合物的CQDs，其中兩種材料之間的晶格匹配有助于穩定性提升。研究發現CQDs使鈣鈦礦保持在期望的立方相，抑制向不期望的晶格錯配相的轉變。與原始鈣鈦礦相比，CQD錨固鈣鈦礦在空氣中的穩定性提高了一個數量級，并且該材料在環境條件(25攝氏度和30%的濕度)下保持穩定超過6個月，在200攝氏度下保持穩定超過5個小時。且晶格錨固鈣鈦礦顯示出30%的光致發光量子效率。晶格錨定的CQD鈣鈦礦固體比純CQD固體的載流子躍遷的能量勢壘減少，因此載流子的遷移率增加了一倍。這些優點在溶液處理的光電設備中有潛在的用途。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1239-7.pdf

6、Nature:使用離子液體添加劑制備長期穩定的鈣鈦礦太陽能電池

在過去的幾年里，對于鈣鈦礦長期運行穩定性的研究取得了極大的進展。但是，為了提供更持久的技術，器件的穩定性還需要進一步的改進。牛津大學Henry J. Snaith教授聯合瑞士林雪平大學的Sai Bai、Feng Gao教授在鈣鈦礦薄膜中引入離子液體，使器件效率提高，器件的長期穩定性的相應得到改善。在連續模擬全光譜下，在70到75攝氏度超過1800小時,我們看到只有大約百分之五的降解性能。并且設備估計降至百分之八十的峰值性能時所需的時間大約是5200小時。因此，獲得長期運行、穩定的太陽能電池是提升鈣鈦礦光伏技術的關鍵一步。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14

7、Science:應變黑相CsPbI₃薄膜的熱不平衡

高溫全無機CsPbI₃鈣鈦礦黑色相在室溫下相對于黃色非鈣鈦礦相是亞穩態的。由于只有黑相具有旋光性，這就阻礙了CsPbI₃在光電器件中的應用。魯汶大學Julian A. Steele、Johan Hofkens研究團隊使用基板夾緊和雙軸應變使之穩定，在室溫下，制備黑相CsPbI₃薄膜。他們通過使用基于同步輻射的掠入射廣角x射線散射來跟蹤黑色CsPbI₃薄膜在330℃退火后的晶體畸變和應變驅動的織構形成。應變界面大大改善了黑色CsPbI₃薄膜的熱穩定性。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/sci/early/2019/07/24/science.aax3878.full.pdf

8、Science:?穩定鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的鉛氧鹽

研究發現表明，將鹵化鉛鈣鈦礦表面與硫酸鹽或磷酸鹽離子反應生成水不溶性鉛(II)氧鹽，可以有效地穩定鈣鈦礦。北卡羅來納大學教堂山分校、內布拉斯加大學林肯分校的黃勁松教授團隊發現包覆的鉛氧鹽薄層通過形成牢固的化學鍵來增強鈣鈦礦薄膜的耐水性。寬禁帶的鉛氧鹽層也通過鈍化不協調的表面鉛中心來降低鈣鈦礦表面的缺陷密度。鉛氧鹽層的形成增加了載體的復合壽命，使太陽能電池的效率提高到21.1%。在AM 1.5G照射下，65℃下運行1200小時，鉛氧鹽層穩定的封裝器件在最高功率點下維持其初始效率的96.8%。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6452/473

9、Science: 18.4%效率,熱力學穩定的β-CsPbI₃鈣鈦礦太陽能電池

雖然β-CsPbI₃具有有利于串聯太陽能電池應用的帶隙優勢，但在正常實驗條件下沉積和穩定β-CsPbI₃仍然是一個挑戰。趙一新、Michael Gr?tzel, M. Ibrahim Dar和戚亞冰團隊獲得了具有擴展光譜響應和增強相位穩定性的高結晶β-CsPbI₃薄膜。通過表面加碘膽堿處理，他們進一步減輕了鈣鈦礦層裂紋和針孔的影響，提高了電荷-載流子壽命，改善了β-CsPbI₃吸收層與載流子選擇接觸之間的能級對準。在45±5℃的環境條件下，由處理過的材料制成的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的可重復性和穩定的效率，其效率可達18.4%。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591

10、Science:穩固柔弱的鈣鈦礦半導體異質結

鈣鈦礦電池的異質結結構容易被破壞，從而電池性能會顯著降低。上海交通大學楊旭東教授、韓禮元教授報告了通過硫氰酸鉛或醋酸鉛溶液對鈣鈦礦薄膜表面的處理獲得表面富鉛的鈣鈦礦薄膜，以穩定基于鈣鈦礦的異質結構 所構造的異質結構可以選擇性地提取光生電荷載流子，并阻止鈣鈦礦中分解組分的損失，從而減少對有機電荷傳輸半導體的損害。 孔徑為1.02平方厘米的鈣鈦礦太陽能電池在60°C的AM1.5G太陽光（每平方厘米100毫瓦）下在最大功率點下運行1000小時后，保持其初始效率21％的90％的初始效率。且老化設備的穩定輸出效率已通過授權測試中心的進一步認證。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6454/687

11、Science:高效穩定的α-FAPbI₃鈣鈦礦電池

通常，在鈣鈦礦太陽能電池中，使用含有甲脒(FA)、甲基銨(MA)、銫、碘和溴離子的混合陽離子和陰離子來穩定基于FA的三碘化鉛(FAPbI₃)的黑色a相。而MA、銫、溴等添加劑使其帶隙增大，熱穩定性降低。韓國蔚山國家科學技術大學Sang Il Seok教授通過摻雜二氯化亞甲基二銨(MDACl₂)穩定了a-FAPbI₃相，并獲得了26.1到26.7毫安每平方厘米的認證短路電流密度。經認證的功率轉換效率(PCEs)為23.7%。在完全陽光照射下跟蹤最大功率點運行600小時后，可以保持超過90％的初始效率。即使在150°C的空氣中退火20小時后，未封裝的器件仍然保留了90%以上的初始PCE，并且與使用MAPbBr₃穩定FAPbI₃的控制器件相比，具有更好的熱穩定性和濕度穩定性。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6466/749/tab-figures-data

12、Science:?鈣鈦礦光伏電池表面缺陷鈍化的結構分子構型

實現高效鹵化物鈣鈦礦光伏電池需要抑制表面陷阱介導的非輻射電荷復合。利用分子缺陷鈍化的機制時通過添加物特殊官能基團和缺陷之間的相互作用完成。然而，由于對添加分子構型是最終如何影響鈍化效果的不了解因而增加了對合理的分子設計的難度。加州大學洛杉磯分校的楊陽和蘇州大學的王照奎等人系統地研究了三種有機化合物茶堿，咖啡因和可可堿中特殊基團的構型對缺陷鈍化的影響。 化合物中N-H和C = O處于最佳優勢構型時，N-H和I之間的形成氫鍵有助于C = O與Pb（鉛）缺陷的結合，從而鈍化降低缺陷。其中使用茶堿處理得到的裝置的穩定的PCE達到22.6％。

文獻鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1509

總結

雖然鈣鈦礦太陽能電池具有很多的優點，但它存在很多問題需要解決，只有結局人好這些問題，才有利于鈣鈦礦太陽能電池長遠發展。第一，鈣鈦礦不穩定。傳統硅太陽能電池的壽命長達二三十年，而鈣鈦礦太陽能電池壽命非常短暫，目前其壽命也不過1000小時左右，鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性是其是否能商業化應用的決定性因素。第二，鈣鈦礦的毒性問題。目前，性能優異的鈣鈦礦電池材料含有鉛元素，而這一元素具有強致癌性。第三，大規模制備困難。目前，鈣鈦礦太陽能電池制備局限于實驗室，最大面積也僅幾平方厘米，這種情況下，較大的連續的膜較難制備，因而制備大面積器件存在困難性。因此，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率是否能夠達到理論預估值？鈣鈦礦太陽能電池商業化應用還有多遠？能否像傳統太陽能電池一樣得到廣泛應用呢？?這些都是需要解決的問題。

本文由eric供稿。

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