大牛指路丨崔屹，樓雄文，俞書宏和麥立強最新成果速遞

科研是孤獨的，需要的是獨立自由的探索，但有時候借鑒前人/偶像的經驗也會讓我們在科研的道路上獲得啟發，進展更快。在此，我們向大家介紹崔屹，樓雄文，俞書宏和麥立強四位大牛的最新研究成果，希望能給大家的研究一些幫助和啟發。

1 崔屹（斯坦福大學）

Energy & Environmental Science：鋰離子電池用“無粘接劑&高硅含量”的柔性負極材料

由于有著極高的理論比容量（3579 mAh g^-1），Si作為最有希望的下一代鋰離子電池負極材料受到了廣泛的關注。然而，充放電時大的體積變化（>300%）和差的電子電導率嚴重地限制了它的穩定性和反應動力學。為了克服上述問題，通常需要將Si顆粒的尺寸降低到納米級并將其與高導電的碳材料進行復合。在商業化的Si負極中，為了確保電極的機械完整性、Si顆粒的均勻分散性和良好的電接觸，復合材料中納米Si的含量通常低于15wt%。如此低的Si含量極大地削弱了Si負極的容量優勢。基于此，美國斯坦福大學崔屹、浙江農林大學孫慶豐和華中科技大學李會巧團隊通過纖維素納米片自卷曲的方法設計了一種纖維素基的拓撲微卷結構（圖1），從而制備了一種無需粘接劑、柔性、自支撐的高硅含量（>92wt%）電極材料（圖2）^[1]。在這個微卷結構中，碳包覆的Si納米顆粒首先是被固定在導電的碳納米管上形成Si@CNTs，隨后Si@CNTs又被纖維素碳卷緊密包裹。這個微卷結構中有足夠的內部空隙來容納Si的體積膨脹。基于此，作者得到了一個均勻分散的高活性的Si負極材料。電化學性能測試表明，微卷結構的Si基負極材料表現出了超高的電極比容量（2700 mAh g^-1），優異的循環穩定性（在Si含量為85wt%時，300次循環后容量仍大于2000 mAh g^-1）和商業級的面容量（5.58 mA h cm^-2）（圖3）。該策略也為制備具有高活性材料含量的電極提供了一種新的方法。

圖1?Si@CNT/C微卷結構設計

圖2 自支撐Si@CNT/C微卷電極及其表征

圖3 Si@CNT/C微卷電極的電化學性能

Nature Nanotechnology：氮摻雜的納米金剛石/Cu界面電催化CO₂還原為二碳含氧化合物

開發可用于碳平衡能源轉化過程的新型催化劑對于解決氣候變化和能源危機至關重要。然而，迄今為止，高效電催化CO₂還原為多碳產物（C≥2）仍然十分具有挑戰性。在此，美國斯坦福大學崔屹、朱棣文，北京化工大學譚天偉和美國SLAC國家加速器實驗室Karen Chan團隊合作提出了一種設計理念，通過將氮摻雜的納米金剛石（Nitrogen-doped Nanodiamonds, N-ND）與Cu納米顆粒結合創建了一種具有高選擇性和高穩定性的“N-ND/Cu”催化界面（圖4），它可用于催化CO₂還原為C₂含氧化合物^[2]。電催化性能測試表明，在-0.5V的電壓下（相對于可逆氫電極），該催化劑催化CO₂還原為C₂含氧化合物的法拉第效率約為63%（圖5）。此外，該催化劑還表現出了長達120 h的持續催化性能且催化電流穩定、活性衰減很小（僅為19%）。進一步地，作者還采用DFT計算對N-ND/Cu催化界面優異的催化性能進行了解釋（圖6）。計算結果表明，CO在N-ND/Cu界面的結合得到了增強，CO二聚作用的表觀能壘降低了，從而抑制了CO的解吸并促進了C₂產物的生成。

圖4 N-ND和N-ND/Cu復合材料的制備流程

圖5 N-ND/Cu復合材料的電化學表征

圖6 DTF計算結果

2?樓雄文（南洋理工大學）

Angewandte Chemie International Edition： Cu取代的CoS₂@Cu_xS雙殼納米盒子用于高效儲鈉

由于資源豐富且成本低，鈉離子電池（SIBs）非常有希望應用在經濟高效的能源存儲領域。為此，研究者們一直致力于開發合適的鈉離子電池電極材料。金屬硫化物由于具有高的理論比容量和良好的電化學可逆性而受到重點關注。研究發現，混合結構的電極材料由于具有協同作用可以顯著改善材料的儲鈉性能。然而，制備具有合理結構和獨特成分的混合納米結構材料以用于高效儲鈉仍然具有很大的挑戰性。在此，新加坡南洋理工大學的樓雄文團隊通過一種多步的MOF基模板策略制備出了Cu取代的CoS₂@Cu_xS雙殼納米盒子（Cu-CoS₂@Cu_xS）并將其用做鈉離子電池負極^[3]。作者首先制備出了ZIF-67@ZIF-8多面體模板，隨后將其與S^2-和Cu²⁺進行依次交換，最終得到了Cu-CoS₂@Cu_xS雙殼納米盒子（圖7）。由于具有獨特的殼結構和復合成分（圖8），該材料表現出了優異的電化學性能：高的比容量（0.1 A g^-1：535 mAh g^-1），優異的倍率性能（5 A g^-1：333 mAh g^-1）和長的循環穩定性（循環300次容量保持率為76%）（圖9）。該研究也為設計和制備復合異質結構材料提供了啟發。

圖7 Cu-CoS₂@Cu_xS的制備流程

圖8 Cu-CoS₂@Cu_xS的形貌和結構表征

圖9 Cu-CoS₂@Cu_xS的儲鈉性能

Advanced Materials：中空介孔碳球限域的Pt團簇加速HER反應

由于具有零污染的特點，氫能是一種可替代化石燃料的綠色能源。當前，氫能主要通過天然氣重整進行制備，但這會不可避免地增加CO₂的排放。采用可再生能源產生的電力來催化水分解則是制備清潔可持續氫能的可行之路。金屬團簇，作為一種新型的高表面原子比和可調的成分與電子結構的納米材料，非常有希望成為析氫催化劑。在此，新加坡南洋理工大學的樓雄文團隊通過將Pt團簇限制在中空介孔碳球（HMCS）中制備了一種同時具有高活性和穩定性的Pt基析氫催化劑Pt₅/HMCS（圖10）^[4]。采用超細Pt團簇可以最大化地提高貴金屬Pt原子的利用率，而將Pt團簇固定在中空介孔碳球中則會有效地穩定高活性的Pt團簇，因此該催化劑在酸性和堿性溶液中都表現出了優異的析氫催化性能。尤其是，優化后的Pt₅/HMCS催化劑的Pt質量活性是同等Pt載量的商業Pt/C催化劑的12倍（圖11）。再考慮到其高的穩定性，采用Pt₅/HMCS催化劑將會顯著降低電催化析氫的成本。總之，該研究示范了一種簡單高效地提高貴金屬基催化劑經濟效益的方法，也為設計和制備可精巧調控活性中心的高性能催化劑提供了借鑒。

圖10 Pt₅/HMCS的制備流程

圖11 Pt₅/HMCS的電催化析氫性能

3 俞書宏 （中國科學技術大學）

Nano Research：介孔硅納米顆粒組織黏合劑通過激活炎癥反應加速傷口愈合

有效激發和消除炎癥反應對于創傷修復十分關鍵。然而，當使用組織黏合劑進行創傷修復時，這些外來的粘合劑一般會導致慢性的炎癥反應，因此病人時常會經受緩慢的愈合過程。隨著病人對微創治療需求的增加，急需開發一種可以有效重連外科創口并促進創傷再生的黏合材料。基于此，中國科技大學的俞書宏和上海交通大學醫學院、安徽醫科大學的鄒多宏團隊利用介孔硅納米顆粒（MSNs）本征的多孔結構和對組織的黏合性能開發出了MSNs組織黏合劑（圖12），它可以消除劇烈的炎癥反應并在組織重新形成后消失^[5]。在治療過程中，隨著納米復合材料在傷口處形成，受傷的組織很方便地就被重新連接起來了（圖13）。研究結果顯示，MSNs組織黏合劑可以加速傷口愈合過程，這也表明MSNs納米材料獨特的性質可以有效地促進炎癥消退和創傷修復（圖13，圖14）。該策略也將啟發研究者開發更多的新型組織黏合劑以用于臨床應用。

圖12 介孔硅納米顆粒的表征及其體外降解實驗

圖13 介孔硅納米顆粒組織黏合劑的創傷修復過程

圖14 介孔硅納米顆粒對各種傷口的修復過程

Advanced Materials：不隨溫度變化的超彈性抗疲勞的碳納米纖維氣凝膠

航空航天、機械緩沖、能量阻尼和軟機器人等多種領域急需可在寬溫度范圍工作的超彈性抗疲勞的輕質可壓縮材料。在此，中國科技大學的俞書宏和梁海偉團隊報道了一種可保留原始形貌、可進行大規模生產的碳化方法，通過調控熱解化學將結構生物材料（如細菌纖維素）轉化為石墨化的碳納米纖維氣凝膠（CNFAs）（圖15）^[6]。研究發現，制備出來的碳氣凝膠完美地繼承了細菌纖維素從宏觀到微觀的層級結構，有著優異的熱機械性能。值得注意的是，即時經過2×10⁶次壓縮循環，該材料仍然保持著超彈性而不發生塑性變形。與此同時，該碳氣凝膠也在-100到500℃的范圍內表現出了優異的不隨溫度變化的超彈性和抗疲勞特性（圖16）。相比于聚合物泡沫、金屬泡沫和陶瓷泡沫，該氣凝膠在熱機械穩定性和抗疲勞方面有著獨特的優異，同時還有著低成本和可規模化生產的優勢。

圖15 宏觀尺度CNFAs的合成

圖16 CNFAs在不同溫度下（-100-500℃）的力學性質

4 麥立強 （武漢理工大學）

Advanced Science：帶有親鋰骨架的Mg摻雜Li-LiB合金用作高性能鋰金屬負極

高能量密度的鋰金屬電池（LMB）非常有希望應用在下一代儲能器件中。然而，鋰金屬負極不可控的枝晶生長和大的體積變化嚴重地限制了它們的實際應用。在此，中南大學的陳立寶、蘇州大學的晏成林和武漢理工大學的麥立強團隊合作開發了一種具有3D親鋰骨架的新型Mg摻雜Li-LiB合金（稱為Li-B-Mg復合材料），其作為鋰金屬負極可以抑制Li枝晶的形成并緩解體積變化（圖17）^[7]。測試發現，LiB骨架表現出了優異的親鋰特性和高的導電率，這有利于減少局域電流密度并使Li⁺流變得均勻。在引入Mg的情況下，Li-B-Mg復合材料在對稱電池中實現了超長的鋰沉積/溶解壽命（500 h，0.5 mA cm^-2）且不發生短路（圖18）。此外，該復合材料與LiCoO₂正極組成的全電池也表現出了良好的電化學性能（0.5C下循環250次，容量保持率為77%，圖19）。該研究提出的3D?Li-B-Mg復合材料可能會極大地推動鋰金屬電池技術的進步，促進鋰金屬電池從實驗室走向工業化生產。

圖17 Li-B-Mg復合材料的制備過程和Li的沉積溶解

圖18 Li-B-Mg復合材料的電化學性能

圖19 LiCoO₂//Li-B-Mg全電池的電化學性能

Nano Energy：通用構建“超細金屬氧化物@富氮碳納米纖維”用于儲存鋰/鈉

在開發高性能的鋰/鈉離子電池的過程中，過渡金屬氧化物納米顆粒（TMO-NPs）由于有著豐富的資源、低的成本和高的理論容量而受到了廣發關注。然而，TMO-NPs在充放電過程中容易發生聚集并產生大的體積變化，因此容量衰減很快。此外，TMO-NPs較差的電子導電率也嚴重地限制了它們的倍率性能。與碳材料進行復合可以有效地解決上述兩個問題，但開發一種通用的可大規模制備“TMO-NPs與3D碳基體緊密結合的納米材料”的新方法仍然十分具有挑戰。在此，武漢理工大學的麥立強和武漢大學的張麗娜團隊合作報道了一種通用的可大規模制備“超細金屬氧化物量子點緊密埋伏在3D富氮碳納米纖維網絡復合材料（MO@NCFs，MO = Co₃O₄，Mn₃O₄，Fe₃O₄）”的方法^[8]。MO@NCFs的制備過程分為兩步（圖20）：首先是將羧甲基殼聚糖（CMCh）水凝膠與金屬離子進行配位形成穩定的“金屬-多糖骨架”，隨后是對其進行熱解以轉變成層級狀的多孔結構材料。CMCh骨架中原位形成的限制性的配位不僅可以生成超細尺寸的金屬氧化物量子點，而且還使量子點牢固地埋伏在3D富氮碳納米纖維網絡中，從而使得MO@NCFs材料具有快速的電子/離子傳輸速度以及優異的結構穩定性。作為一個示例，Co₃O₄@NCFs表現出了高的儲鋰容量（200 mA g^-1：1199 mAh g^-1）和良好的循環壽命（1000 mA g^-1循環400次后容量仍然高達721 mAh g^-1）（圖21）。在鈉離子電池中，Co₃O₄@NCFs也表現出了超高的容量（100 mA g^-1：645 mAh g^-1），良好的倍率性能（4000 mA g^-1：191 mAh g^-1）和優異的容量保持率（1000 mA g^-1循環400次后容量仍然高達301 mAh g^-1）。該工作為利用可再生的海鮮廢棄物衍生的聚合物制備高性能的電極材料提供了一個簡易的途徑。

圖20 制備3D?MO@NCFs氣凝膠的流程

圖21 Co₃O₄@NCFs的儲鋰性能

參考文獻

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本文由王老師供稿。

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