JACS：通過調節富勒烯二元體系中的氧化還原態來原位切換光誘導電子轉移方向

【引言】

光誘導電子轉移（PET）是實現太陽能轉換的基本步驟之一，廣泛存在于自然界光合作用系統中。然而，實現DA結構和光誘導電荷轉移行為的精細調控仍需要更多的研究。當今的研究者對于設計和合成新型DA結構有著濃厚的興趣，其中就包括了一系列基于富勒烯的DA共軛物。特別的，含有金屬原子或團簇的內嵌金屬富勒烯（EMFs）因其具有多樣的電子特性，被廣泛用作DA結構中的分子構建單元。在最初的電荷轉移體系中，EMFs在DA共軛物中扮演著電子受體的角色。但在過去幾年的研究中發現，當EMFs通過共價鍵與強吸電子單元相連時，例如對二甲酰亞胺（PDI）和四氰基蒽醌二甲胺（TCAQ），卻可以表現出電子給體的性質。文獻中關于Ce₂@I_h-C₈₀-ZnP DA共軛物的研究已經報道了雙向可控的光誘導電荷轉移行為，即在非極性溶劑中的還原性電子轉移和在極性溶劑中的氧化性電子轉移，但通過改變溶劑極性的調控方式可能不利于進一步的應用。

?【成果簡介】

近日，中科院化學所王春儒研究員、吳波副研究員和中科院物理所翁羽翔研究員（共同通訊作者）合成了基于富勒烯的新型DA分子體系C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ，并證明了通過原位調節PTZ的氧化還原態從而切換光誘導電子轉移的方向。具體來講，在中性的Sc₃N@C₈₀-PTZ的分子體系中，作者通過瞬態吸收（TA）光譜證實了從PTZ轉移到Sc₃N@C₈₀的還原性光誘導電子轉移過程。而當PTZ被原位可逆地氧化為PTZ^·+時，作者則從理論和實驗兩方面分別論證了由Sc₃N@C₈₀到PTZ^·+的氧化性光誘導電子轉移和最終形成(Sc₃N@C₈₀)^?+-PTZ的亞穩態電荷轉移態的激發態光物理過程。類似的現象在C₆₀-PTZ^·+分子體系中沒有被觀察到。這是文獻中首次利用富勒烯DA體系實現原位可調的分子光電二極管性質的報道，這些發現將有助于基于富勒烯的DA共軛物在分子電子器件中的進一步應用。相關結果以“In situ switching of photoinduced electron transfer direction by regulating redox state in fullerene-based dyads”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

?【圖文導讀】

示意圖一、中性C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ和C₆₀-PTZ^·+、Sc₃N@C₈₀-PTZ^·+自由基陽離子的合成

?圖一、穩態吸收光譜（a-c）在氧化劑“MagicBlue”的二氯甲烷溶液中逐漸加入PTZ（a），C₆₀-PTZ（b）和Sc₃N@C₈₀-PTZ（c）之后溶液的穩態吸收光譜的變化；以520nm處的特征吸收峰監測PTZ⁺的生成過程；

（d）中性C₆₀-PTZ的穩態吸收光譜和原位加入氧化劑行成的C₆₀-PTZ^·+自由基陽離子的穩態吸收光譜，插圖中顯示了添加還原劑鋅粉之后的紫外可見吸收光譜（UV-Vis）的變化情況，以520?nm特征峰監測PTZ^·+被還原的過程。

?圖二、Sc₃N@C₈₀-PTZ的瞬態吸收光譜（a）Sc₃N@C₈₀-PTZ的苯甲腈溶液在388 nm激光激發后的飛秒TA光譜；

（b）全局擬合分析瞬態吸收數據后獲得的EAS譜和DAS譜;

（c）500 nm（黑色），1000 nm（紅色）和1100 nm（藍色）處的瞬態動力學曲線，反映了光誘導電荷分離和復合動力學過程；

（d）Sc₃N@C₈₀-PTZ的苯甲腈溶液在355 nm激光脈沖激發后，100 ns時的納秒瞬態吸收光譜，以及波長450 nm處的瞬態動力學曲線（插圖）。

?圖三、Sc₃N@C₈₀-PTZ^?+瞬態吸收光譜（a）Sc₃N@C₈₀-PTZ⁺自由基陽離子的苯甲腈溶液在520 nm激光激發后的飛秒TA光譜；

（b）全局擬合分析瞬態吸收數據后獲得的EAS譜和DAS譜；

（c）不同波長處的瞬態動力學曲線和相應的基于全局擬合得到的擬合曲線；

（d）Sc₃N@C₈₀-PTZ^?+自由基陽離子的苯甲腈溶液在520 nm激光脈沖激發后，10 ns時的納秒瞬態吸收光譜，以及波長450 nm處的瞬態動力學曲線（插圖）。

?圖四、C₆₀-PTZ^·+瞬態吸收光譜（a）C₆₀-PTZ^·+自由基陽離子的苯甲腈溶液在520 nm激光激發后的飛秒TA光譜；

（b）全局擬合分析瞬態吸收數據后獲得的EAS譜和DAS譜;

（c）700 nm（紅色）和750 nm（藍色）處的瞬態動力學曲線，反映了系間竄越動力學過程；

（d）C₆₀-PTZ^·+自由基陽離子的苯甲腈溶液在520 nm激光脈沖激發后，100 ns時的納秒瞬態吸收光譜，以及波長700 nm處的瞬態動力學曲線（插圖）。

圖五、Sc₃N@C₈₀-PTZ，C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ^·+和C₆₀-PTZ^·+光激發下的Jablonski示意圖和相關的光物理動力學過程

?【小結】

在這項工作中，作者成功地合成了兩種新型的具有富勒烯和特殊氧化還原活性的PTZ的二元DA結構。在合適的氧化條件下，中性PTZ能夠可逆地轉換為穩定存在的PTZ^?+陽離子，與其中性狀態相比，PTZ^?+具有顯著不同的電子結構。作者應用系統的TA光譜手段來揭示其中的光誘導激發態動力學過程，并證明了通過調節PTZ的氧化還原態，可以實現對光誘導電子轉移方向的完全控制。這是利用富勒烯分子體系首次實現原位可調的分子光電二極管性質的報道。

?文獻鏈接：“In situ switching of photoinduced electron transfer direction by regulating redox state in fullerene-based dyads”(J. Am. Chem. Soc.，2020，DOI:10.1021/jacs.9b13376?)

本文由CYM供稿。