2020伊始，高性能水系電池四處開花！

相比于傳統的有機系電池，水系電池有著極高的安全性、較低的成本和高的倍率性能。尤其是自高濃度“鹽包水”電解液問世以來，水系電池得到了急速的發展，吸引了越來越多研究者的關注，多篇水系電池發表在Nature，Science等頂級期刊上。2020伊始，更是有一大批優秀的高性能水系電池問世，在此，我們對2020年以來水系電池的優秀成果進行了梳理，希望能給大家的研究帶來一些啟發。

1?水系鈉離子電池

Advanced?Materials：惰性陽離子輔助的“鹽包水”電解液助力高電壓水系鈉離子電池

由于具有安全、無毒和低成本的特點，水系可充電鈉離子電池非常有希望應用在大規模儲能領域。然而與非水系電池相比，水系電解液較窄的電壓窗口（通常小于2?V）嚴重地限制了水系鈉離子電池的輸出電壓和能量密度。最新的研究結果表明，采用鹽包水電解液（water-in-salt，WiS）可以有效拓寬水系電解液的電壓窗口。然而，鹽包水電解液的形成嚴重依賴于鹽的溶解能力，這極大地限制了可能的WiS體系的數量。因為與其他堿金屬鹽（Li，K和Cs）相比，鈉鹽的溶解度相對更低，所以這個問題在水系鈉離子電池中更加突出。在此，中國科學院的胡勇勝、索鎏敏和美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin團隊通過將三氟甲基磺酸鈉（NaOTF）和三氟甲基磺酸四乙基銨（TEAOTF）一起溶于水中，制備出了一類新型的含有惰性陽離子（TEA⁺）的WiS電解液（圖1）^[1]。在總鹽濃度為31 m的時（9?m NaOTF + 22 m TEAOTF），該WiS電解液不僅表現出了寬的電壓窗口（高達3.3 V），而且還可以抑制正極過渡金屬的溶解。由于TEA⁺具有大的半徑（3.6 ?），該電解液還避免了陽離子共嵌入的問題，從而確保僅有鈉離子嵌入電極材料。鑒于上述獨特的優勢，NaTiOPO₄負極就可以和普魯士藍類似物Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97?1.35H₂O組裝成NaMnHCF//NaTiOPO₄全電池。測試表明（圖2），該全電池的平均電壓高達1.74 V，能量密度高達71 Wh?kg^-1，而且其還有著良好的循環穩定性（0.25C循環200圈：90%保留率；1C循環800圈：76%保留率）。

圖1?鈉惰性陽離子TEA⁺輔助的“鹽包水”電解液

圖2?NaMnHCF//NaTiOPO₄全電池的電化學性能

2 水系鋅電池

Energy & Environmental Science：調控離子傳輸動力學和界面穩定性制備高性能Zn金屬負極

在大規模儲能領域，水系鋅離子電池（ZIBs）被認為是最有希望取代鋰離子電池的，這是因為地球上有著豐富的鋅資源且鋅離子電池具有極高的安全性和很低的成本。對于鋅離子電池而言，金屬Zn因具有高的體積比容量（5851 mAh cm^-3）、合適的電化學電位（-0.762 V，相對于標準氫電極）、無毒和在空氣中穩定而成為了最理想的負極材料。然而，二價Zn²⁺離子在負極處沉積和轉移的時候仍然存在著兩大問題：一是緩慢的反應動力學；二是界面處發生的析氫副反應。鑒于此，中南大學的周江團隊通過在金屬Zn表面沉積Zn(OH)₄^2-制備了一種三維納米多孔ZnO修飾的Zn負極（Zn@ZnO-3D）（圖3）^[2]。實驗證明，這種新型結構可以通過對Zn²⁺的靜電吸引作用促進其轉移和沉積速率。因此，Zn@ZnO-3D負極實現了高達99.33%的Zn利用率和長達1000圈的循環穩定性。與此同時，組裝的MnO₂//Zn@ZnO-3D全電池在0.5 A g^-1下循環500圈也沒有任何容量衰減，500次循環后容量仍然高達219 mAh g^-1（圖4）。作者認為對Zn金屬反應熱力學和動力學機理的研究以及對其結構-界面-功能關系的理解也有助于對其他水系電池金屬負極材料的研究。

圖3?Zn@ZnO-3D負極的制備過程及其相對純Zn負極的優勢

圖4 MnO₂//Zn@ZnO-3D全電池的電化學性能

Journal of the American Chemical Society：高性能Zn離子電池有機正極：三角形大環菲醌

在Zn離子電池的發展過程中，研究者們一直在探尋高性能的儲鋅正極材料。其中，醌類化合物因具有高的比容量、可持續性和低成本而備受矚目。然而，醌基正極材料卻存在一個嚴重的問題，它在循環的時候會逐漸溶解，從而嚴重影響電池的使用壽命。為了解決這個問題，澳大利亞新南威爾士大學的Dong Jun Kim團隊和美國西北大學的J. Fraser Stoddart團隊設計并制備了一種具有氧化還原活性的三角形大環菲醌（PQ-Δ），其具有獨特的剛性幾何結構和層狀超結構^[3]。研究證實，結合了H₂O分子的Zn²⁺離子可以插入PQ-Δ有機正極中（圖5），因此，正極與電解液之間的界面阻抗也得到了有效降低。密度泛函理論計算表明界面阻抗的降低主要源于水合Zn²⁺離子去溶劑化能的降低。水合Zn²⁺離子的可嵌入性和三角形穩定的結構的共同促使PQ-Δ有機正極表現出了高的可逆容量（150 mA g^-1：210 mAh g^-1）和優異的循環壽命（500次循環后容量保持率高達99.9%）（圖6）。這些結果表明，利用具有電子活性的有機大環結合與二價載流子溶劑化相關的低界面電阻可以顯著改善二價電池體系的總體性能。

圖5?Zn/PQ-Δ體系的化學特性

圖6 PQ-Δ在水系（3 M Zn(CF₃SO₃)₂溶于H₂O）和有機（0.25 M Zn(CF₃SO₃)₂溶于MeCN）電解液下的電性能

Advanced Energy Materials：雙溶解/沉積反應實現高能量密度水系電池

盡管水系電池具有高安全、低成本和易維護的優點，但是它也面臨著低工作電壓和低能量密度的巨大挑戰。這主要是因為水系電解液電化學窗口較窄以及傳統插入型電極的比容量很低。在此，中科院上海硅酸鹽研究所的遲曉偉和劉宇團隊通過將一種新型的寬電壓窗口（3?V）的電解液與兩個具有高比容量的電極相結合構造出了一種能量密度高達1503 Wh kg^-1（基于正極活性材料計算）的水系電池體系（圖7）^[4]。在該系統中，離子選擇性薄膜將“酸-堿”雙系電解液分隔開，從而使得正負極兩種溶解/沉積反應（MnO₂/Mn²⁺和Zn/Zn(OH)₄^2-）能夠分別進行，因而也賦予了正負極高達616和820 mAh g^-1的理論容量。電化學測試表明，該新型水系電池表現出了高的庫倫效率（98.4%）和優異的循環穩定性（循環1500圈后容量保持率高達97.5%）（圖8）。此外，基于這兩種溶解/沉積反應構建的液流電池更是可以循環高達6000次且擁有高達99.5%的容量保持率。該工作也為發展具有高電壓和高能量密度的新型水系電池提供了新的路徑。

圖7?雙溶解/沉積反應鋅錳水系電池示意圖

圖8?鋅錳水系電池的電化學性能

3 水系鋁離子電池

Energy Storage Materials：具有長循環壽命的柔性水系鋁離子電池

隨著柔性可穿戴電子設備的快速發展，開發出具有優異電化學性能、高安全性和柔性的先進電源就顯得十分緊迫。最近，鋁離子電池（AIBs）因具有豐富的資源儲量和三電子的氧化還原反應而備受關注。然而，有限的儲Al³⁺電極材料和現有電解液極差的離子電導率嚴重地限制了AIBs的進步。在此，哈爾濱工業大學的黃燕團隊設計了一種新型的安全、柔性且具有高性能的鋁離子電池系統，它采用嵌入型MoO₃和VOPO₄分別作為負極和正極，以凝膠狀聚丙烯酰胺作為電解液（圖9）^[5]。電化學測試表明（圖10），該AIBs表現出了高的放電容量（0.8 A g^-1：88 mAh g^-1），良好的倍率性能（6 A g^-1：22 mAh g^-1）和長的循環穩定性（1 A g^-1循環2800次后容量保持率為86.2%）。此外，該AIBs還擁有著高的安全性和極好的柔性，即時經受彎曲，穿刺或剪裁也能正常工作（圖11）。值得注意的是，該水系AIBs還能夠驅動長1?m，面積為100 cm²的電致發光面板，表明它具有良好的儲鋁性質（圖3）。鑒于其優異的電化學特性、高的穩健性和安全性，可以說它打開了柔性可穿戴儲能器件開發的新道路。

圖9 水系Al離子電池的工作原理及正負極材料表征

圖10 固態水系Al離子電池的電化學性能

圖11 Al離子電池的疊加及柔性展示

4 水系銨離子電池

Nano Energy：高倍率長循環的柔性水系銨離子全電池

最近，研究者們開始關注并報道了一些基于非金屬NH₄⁺離子氧化還原反應的水系全電池，這是因為NH₄⁺作為電荷載體有著資源豐富、質量輕、對生態友好且擴散快的優勢。然而，NH₄⁺離子全電池的開發仍然處于嬰兒期，迄今為止尚沒有對柔性NH₄⁺離子全電池的報道。開發可以高度可逆地存儲NH₄⁺離子的新型電極是構建高性能銨離子全電池的基礎。基于此，中國工程物理研究院的程建麗和王斌團隊構建了一種新型的高倍率長壽命的柔性水系銨離子全電池^[6]：正極是生長在碳纖維上的海膽狀NH₄V₄O₁₀（CF@NH₄V₄O₁₀），負極是包覆在碳纖維上的聚苯胺（CF@PANI），電解液為(NH₄)₂SO₄水溶液（圖12）。電化學測試表明（圖12），該CF@PANI//CF@NH₄V₄O₁₀電池表現出了高的可逆比容量（0.1 A g^-1：167 mAh g^-1），極好的倍率性能（1 A g^-1：54 mAh g^-1）和超長的循環壽命（1 A g^-1循環1000次后容量仍然高達55.6 mAh g^-1）。與此同時，在各種不同的彎曲狀態下，該電池也表現出了好的柔性和電化學性能（圖13）。該工作為柔性銨離子電池的開發提供了很好的借鑒。

圖12 水系銨離子全電池CF@PANI//CF@NH₄V₄O₁₀的構造及性能

圖13 柔性纖維狀水系銨離子全電池的展示

參考文獻

[1] L. Jiang, L. Liu, J. Yue, Q. Zhang, A. Zhou, O. Borodin, L. Suo, H. Li, L. Chen, K. Xu, Y.S. Hu, High-Voltage Aqueous Na-Ion Battery Enabled by Inert-Cation-Assisted Water-in-Salt Electrolyte, Adv. Mater., 32 (2020) 1904427.

[2] X. Xie, S. Liang, J. Gao, S. Guo, J. Guo, C. Wang, G. Xu, X. Wu, G. Chen, J. Zhou, Manipulating the ion-transfer kinetics and interface stability for high-performance zinc metal anodes, Energy Environ. Sci., (2020).

[3] K.W. Nam, H. Kim, Y. Beldjoudi, T.W. Kwon, D.J. Kim, J.F. Stoddart, Redox-Active Phenanthrenequinone Triangles in Aqueous Rechargeable Zinc Batteries, J. Am. Chem. Soc., (2020).

[4] C. Liu, X. Chi, Q. Han, Y. Liu, A High Energy Density Aqueous Battery Achieved by Dual Dissolution/Deposition Reactions Separated in Acid‐Alkaline Electrolyte, Adv. Energy Mater., (2020) 1903589.

[5] P. Wang, Z. Chen, H. Wang, Z. Ji, Y. Feng, J. Wang, J. Liu, M. Hu, J. Fei, W. Gan, Y. Huang, A high-performance flexible aqueous Al ion rechargeable battery with long cycle life, Energy Storage Mater., 25 (2020) 426-435.

[6] H. Li, J. Yang, J. Cheng, T. He, B. Wang, Flexible aqueous ammonium-ion full cell with high rate capability and long cycle life, Nano Energy, 68 (2020) 104369.

本文由王老師供稿。

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