中國藥科大學王琛、南京大學夏興華、麻省理工學院李巨Nano Lett.：金納米網絡覆蓋的氧化鋁膜用于離子整流和增強生物分析

【引言】

在生物或人工納米通道中，由于不對稱的離子遷移引起的非線性電流電勢（I-V）曲線，稱為離子電流整流（ICR）。ICR通常發生在結構和表面電荷分布不對稱，或納米通道兩端電解質濃度不對稱的納米通道中。迄今為止，已有多種方法用來制備離子整流器件，如通過直接修飾，等離子接枝和離子濺射等技術，制備不對稱結構的納流控器件，包括具有不對稱幾何形狀的納米孔、不對稱表面修飾的均質納米通道、由多種納米材料組成的雜化體，以及動態曲率納米通道等。最近有報道，將惰性/導電的納米通道直接復合在金屬薄膜上，可用于納米顆粒、生物分子、不對稱離子等的遷移研究。由功能性納米材料和配體形成的網絡結構為構造新型納米多孔結構提供了一種簡單、可靠、高效的制作技術。與傳統的固體納米多孔材料相比，網絡結構具有更高的比表面積。此外，通過調節連接分子的長度，可可控調節納米網絡結構的粒子間隙，從而實現ICR的有效調節。這些有趣的工作為設計和開發具有高ICR響應的多功能納流控器件提供了新的策略。

【成果簡介】

中國藥科大學王琛、南京大學夏興華、麻省理工學院李巨 報道了一種通過在氧化鋁（AAO）膜表面上組裝AuNPs網絡結構而構建的新型離子整流器件，并在此基礎上進行循環腫瘤細胞（CTCs）的識別捕獲、高靈敏 檢測，及其高活性釋放研究。實驗使用樹枝狀聚合物（PAMAM）和二硫化碳（CS2）作為鏈接劑，連接AuNPs形成樹枝狀聚合物-納米顆粒網絡（DAN）。該交聯的DAN膜可以通過將DAN中的-N-C鍵與胺官能化的AAO化學偶聯而原位組裝到AAO的表面上，從而形成DAN/AAO雜化體。DAN膜上的高比表面積和暴露的官能團，可以為分子固定提供豐富的活性位點，這對于有效和選擇性捕獲細胞至關重要；通過在AAO的一側覆蓋DAN來打破對稱性，使該雜交結構具有顯著的ICR特性，可確保高度靈敏的細胞檢測；最后，被捕獲細胞裂解酶作用下得以高活性釋放。因此，該工作設計的DAN/AAO雜交結構具有優異的耐久性和再利用功能，有望在細胞分析和生物檢測中用作高性能生物傳感器。該成果以題為“Dendrimer-Au Nanoparticles Network Covered Alumina Membrane for Ion Rectification and Enhanced Bioanalysis”發表在國際著名期刊Nano Lett.上。

【圖文導讀】

圖1.DAN/AAO復合結構的制備與表征

（A）DAN/AAO的制備示意圖

（B-F）DAN/AAO的SEM圖像

（G）DAN膜的接觸角

（H-I）DAN/AAO雜種的XPS光譜

（J）制備的AuNPs和DAN膜的紫外-可見光譜

（K）DAN復合材料的SAXRD圖案

圖2. 復合結構物質傳輸性質研究

（A）CV測量設置

（B,C）DAN/AAO混合電極（紅色曲線）和裸AAO（藍色曲線）電極的CV

（D）用于測量I-V曲線的裝置的示意圖

（E）在pH 7.0的1mM KCl中AAO的I-V曲線

（F）在pH 7.0的1mM KCl中DAN/AAO雜種的I-V曲線

（G）不同AuNPs濃度下DAN/AAO雜化物的整流率

（H,I）DAN/AAO雜種的ICR機制示意圖

圖3. pH值對離子傳輸的影響

（A）在DAN/AAO混合液中在不同pH值的溶液中測得的I-V曲線

（B）DAN/AAO雜化物在不同pH值溶液中的精餾率

（C）在pH值變化的溶液中離子通過DAN/AAO雜化物傳輸的機制

（D）在不同pH值下DAN片段的Zeta電位

（D）在不同濃度的不同電解質下+1.0 V時的電流值

（E）在+0.2 V至+1.0 V的電勢下，在1mM中具有相同濃度的不同濃度的DAN/AAO雜化物的整流比

（F）不同濃度下不同電解液的整流比

圖4.目標細胞的特異性捕獲，檢測和釋放

（A）CTC捕獲和釋放過程的示意圖，以及DAN/AAO混合物的相應I-V曲線

（B）捕獲不同濃度的CCRF-CEM細胞后DAN/AAO雜種的I-V特性

（C）+1.0 V時的電流與CCRF-CEM電池濃度的關系

（D）捕獲不同細胞后+1.0 V的離子電流

（E）+1.0 V時的離子電流與酶溫育時間的關系

（F）在DAN/AAO雜種上捕獲的CCRF-CEM細胞的熒光顯微圖像

（G）檢測不同樣品中的四氯化碳

【總結】

在該工作中，作者將DAN組裝到AAO納米通道表面，制備異質雜交結構。由于AuNPs的高體積比和PAMAM結合位點的高密度，所形成的納米網絡結構具有更大的比表面積、更多暴露的官能團，以及顯著的電荷和幾何結構不對稱性，從而導致明顯的整流離子現象。此外，通過本體溶液的離子價和pH可以調節ICR性能。在最佳條件下，可實現循環腫瘤細胞的高靈敏捕獲及檢測。該設備還提供了一個靈敏的多模態（化學，電和光學）平臺，可用于原位研究細胞粘附和細胞行為。

文獻鏈接：Dendrimer-Au Nanoparticles Network Covered Alumina Membrane for Ion Rectification and Enhanced Bioanalysis. Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05066.

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