河北工業大學AFM：雙管齊下！高性能柔性Li-S電池結構設計

【引言】

?鋰硫（Li-S）電池因其具有高的理論比能量密度（2600 Wh Kg^-1），被認為是儲能系統中最有前途的選擇之一。硫作為一種低成本的活性正極材料，具有較高的理論比容量（1675 mAhg^-1），遠高于商用鋰離子電池（120~200 mAh g^-1）。同時鋰負極也擁有極高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和極低的電化學電位（-3.04V vs.標準氫電極）,被認為是最有前途的Li-S電池負極候選材料。但問題也很突出：硫正極中多硫化物的溶解和穿梭效應和鋰負極的枝晶生長。近年來，研究者為解決這些問題作出了許多努力。其中，一種新興的策略是開發具有電催化特性的硫的主體材料，其目的在于加速多硫化鋰（LiPS）轉化動力學，以抑制多硫化物的穿梭行為。同時，采用具有多孔網絡和高比表面積的三維（3D）集流體結構能夠容納鋰并降低電流密度，從而抑制枝晶的生長和循環過程中的體積膨脹。雖然在開發高效硫正極和鋰金屬負極方面取得了一定的進展，但建立低成本、高性能的Li-S電池仍具有挑戰性。

近日，河北工業大學梁春永教授，張永光副教授和劉桂華博士（共同通訊作者）報道了一種可同時應用于硫正極和鋰金屬負極的多功能柔性電極，并展示了其在可穿戴和便攜式存儲電子設備中的應用。其中，柔性電極由具有多個Co/Ni-N活性位點的雙金屬CoNi納米粒子嵌入多孔導電骨架（CoNi@PNCFs）制成。進一步結合實驗和理論分析，當被用作硫正極時，在多孔CoNi@PNCFs上植入的CoNi和Co/Ni-N活性位點顯著促進對LiPS的固定及其快速轉化為不溶性Li₂S，從而有效地減輕了多硫化物的穿梭效應。此外，以多孔碳骨架和多個活性位點構建的三維集流體成功誘導了均勻的鋰生長，實現了無枝晶鋰金屬負極。最后，使用S/CoNi@PNCFs正極和Li/CoNi@PNCFs負極組裝的Li-S電池在5C的倍率下具有785 mAh g^-1的高可逆比容量和長循環性能（在1500圈容量衰減率0.016%）。相關研究成果以“All-Purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold toward High-Permanence Li–S Batteries”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、CoNi@PNCFs電極和Li-S全電池的合成示意圖

?圖二、CoNi@PNCFs形貌（a-c）CoNi@PNCFs的SEM圖像和相應的的元素分布；

（d-f）所選區域的HRTEM圖像及FFT圖像；

（g）CoNi@PNCFs的TEM圖像和元素分布；

（h-j）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的 XRD圖譜，拉曼光譜和N₂吸附/脫附等溫線。

圖三、CoNi@PNCFs對LiPS的吸附作用（a-c）CoNi@PNCFs的N 1s、Co 2p和Ni 2p的XPS圖譜；

（d）紫外-可見光譜和原位吸附實驗；

（e）吸附1h后LiPS和CoNi@PNCFs的S 2p圖譜；

（f）從DFT計算得到的CoNi@PNCFs和Li₂S₆不同活性中心之間的結合能；

（g，h，i）Li₂S₂在Co、Ni和CoNi（111）表面分解的能量分布。

?圖四、CoNi@PNCFs化學性質分析（a）Li₂S₈正極在PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs表面2.05V的恒電位放電分布；

（b）對稱電池CV曲線；

（c）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的LSV曲線；

（d）對稱電池EIS圖；

（e）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的電流。

圖五、CoNi@PNCFs中Li沉積形貌分析（a-c）鋰沉積/剝離50次后Cu電極的SEM圖像；

（d-f）鋰沉積/剝離50次后CoNi@PNCFs電極的SEM圖像；

（g）CoNi@PNCFs在2 mA cm^-2和10 mAh cm^-2的條件下的電壓狀態圖及截面SEM圖像。

?圖六、CoNi@PNCFs作為鋰金屬負極的電化學性質（a，b）1 mA cm^-2的條件下，Cu和CoNi@PNCFs初始充放電電壓曲線和選定曲線；

（c）Cu和CoNi@PNCFs電極的EIS圖；

（d-f）Cu和CoNi@PNCFs電極在電流密度為1 mA cm^-2和容量為2 mAh cm^-2下的長循環性能，160~170h之間的性能和庫倫效率；

（g-i）Cu和CoNi@PNCFs電極在電流密度為5 mA cm^-2和容量為10 mAh cm^-2下的長循環性能，40~50h之間的性能和庫倫效率；

圖七、Li-S柔性電池電化學性能分析（a，b）在0.2C的條件下的 充放電曲線和長循環性能；

（c）S/CoNi@PNCFs|Li/CoNi@PNCFs Li-S扣式全電池在不同載量下的倍率性能；

（d）Li-S軟包電池示意圖；

（e，f）柔性Li-S電池開路電壓和由此制備的電子表；

（g）在0.2C時的循環性能。

【小結】

在本研究中，作者成功地制備了一種3D獨立的多功能雙金屬多孔N摻雜碳纖維（CoNi@PNCFs），其中分別作為硫正極和硫負極集流體結構，從而用于高性能Li-S電池。實驗結果和DFT計算表明，N摻雜碳層包覆CoNi和Co/Ni-N活性中心具有較強的吸附可溶性LiPS的能力，有效地促進了其轉化為不溶性Li₂S，此外，高比表面積的PNCFs的三維網絡結構有利于活性位點的電子/離子傳輸。當應用于鋰金屬負極時，該多孔碳纖維體系的三維框架提供了足夠的緩沖空間，以適應和釋放沉積/剝離過程中體積變化，以及富N位點（包括N摻雜碳和強的Co/Ni-N鍵）引導均勻無枝晶鋰成核。因此，由此制備的Li-S全電池提供高的初始可逆比容量，并表現出穩定的長循環性能。此外，還進一步展現了在柔性電子產品中應用的廣泛前景。采用柔性電極作為硫正極主體材料和鋰金屬負極的集流體的設計，為高性能鋰離子電池和電子器件的材料工程提供了啟示。

文獻鏈接：“All-Purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold toward High-Permanence Li–S Batteries”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202000613)

本文由CYM編譯供稿。

【通訊作者介紹】

梁春永博士：河北工業大學教授、博士生導師，閩江學者，河北省杰出青年基金獲得者，主要從事生物材料的設計與制備、材料表面與界面、以及生物材料微環境仿生等相關領域的研究工作。國家十三五重點研發項目課題負責人，主持國家自然科學基金3項，參與了包括國家十三五重點研發項目、國家自然科學基金等在內的項目多項。相關成果在Materials Today、Biomaterials、Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等國內外期刊發表論文70余篇，獲得授權專利11項。研究成果獲天津市科技進步二等獎（第一）、河北省科技進步一等獎（第四、第五各一項）、河北省技術發明獎三等獎1項（第一）。

張永光博士：河北工業大學副教授，博士生導師，主要研究方向為新能源納米材料、鋰離子電池、鋰硫電池的制備及性能研究。相關研究成果以第一作者或通訊作者在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Catalysis等國際期刊上發表論文90余篇，文章已被引用2400余次，H-index指數為30，獲國家授權發明專利11項。

劉桂華博士:?河北工業大學講師，博士生導師，主要研究方向為基于機器學習/密度泛函理論的催化、能源材料篩選設計。相關研究成果以第一作者或通訊作者發表在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Catalysis等國際知名期刊.