百因Bi（鉍）有果，氨的合成還看我！

前言

眾所周知，氨氣在農業和工業發展中的地位舉足輕重。傳統的氨氣制備依靠Haber?Bosch合成法，消耗了大量的能源且造成嚴重的環境污染。因此，應運而生其他電化學還原反應的電催化劑，用水作為氫的來源，把氮氣還原為氨氣。電化學還原反應合成氨的方法（圖1），例如光催化產氨、電催化產氨以及光電催化產氨^[1]。其中電催化氮氣還原合成氨由于其低成本和條件可控受到越來越多的關注，呈現了井噴的發展態勢。

?圖1. 合成氨的三種新途徑^[1]。

發展歷程

近年來，有關電催化氮氣還原合成氨的文獻越來越多，因此對于氨產物的確定就顯得尤為關鍵。根據NRR電催化劑文獻報道分為以下幾類：金屬、氮化物、以功能載體為中心的活性催化劑復合材料和金屬硫族化合物。尤其是最近幾年，常溫常壓電催化合成氨方向的文獻大幅增加，各種高性能的催化劑日新月異，節節攀升，隨之而來的爭議也越來越多。那么對于數據的可靠性和實驗結果的可重復性，也受到多方的探討。對于氮還原反應的假陽性結果真相的探究，可以參考喬世璋團隊在此方面的文獻。文獻信息：Electrochemical Nitrogen Reduction: Identification and Elimination of Contamination in Electrolyte (ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01573)

制備高效NRR電催化劑

催化機理分析

NRR反應機制分為解離和非解離機制（圖2），解離機制（Dissociative pathway）：氫化反應前N≡N鍵斷開，催化劑表面把N原子吸附，進行氫化反應轉變為NH₃。非解離機制（Associative pathway）:N₂在氫化反應時，N≡N鍵仍未斷開，有兩種機制（Associative distal pathway 和Associative alternating pathway）形成中間產物，最終使N≡N鍵斷開，形成NH₃。

圖2. NRR反應機制^[3]。

那么對于氮氣分子的活化就需要催化劑表面能夠吸附N₂，另一方面就需要催化劑能夠有更高的選擇性，與強烈的析氫反應競爭。那么就需要開發能夠抑制析氫副反應，限制質子和電子向催化劑表面擴散。從DFT理論計算來看，為了獲得高的NRR選擇性，可以通過控制質子的濃度和活性來抑制副反應HER。從動力學角度看，NRR反應不太可能受到質子濃度的限制，除非達到一定的低濃度，此時質子到電極的質量輸運量不足以與NRR速率相匹配^[2-4]。為控制質子源供應，可使用添加適量水、酸或堿的非質子電解質。從目前來說，Fe、W、Mo、Ru被公認是最高效的NRR催化劑。

電催化劑性能對比

表1. 總結不同電催化劑性能比較^[5,6]。

從表1數據來看，Ru、Fe基催化劑氨的產生速率和法拉第效率較高，貴金屬Au對于NRR也有很好的催化活性。此外，稀土元素Ce也在這個領域開始呈現不錯的態勢。然而，催化劑的氨氣產生速率和法拉第效率很難同時具備最優的性能。亟待解決的問題是如何同時兼顧二者之間的關系，抑制競爭反應HER，同時減小NRR的過電位。使催化劑獲得高的電催化NRR選擇性，可以通過控制質子的活性和濃度來抑制競爭反應-析氫反應。

催化劑在選擇性和速率方面

傳統的催化劑大多選擇的是析氫反應活性較好的過渡金屬，其他應用于電催化反應，如二氧化碳還原的金屬基材料，是否也能應用于電催化氮氣還原呢？

首先從理論計算上來看（見下圖3自由能計算），Fe、W、Mo、Ru這些金屬都滿足這個條件（從圖3左上角綠色區域看出）。

圖3. N與H在金屬表面的相對吸附能表面覆蓋理論^[3]。

那對于其他金屬，例如應用于光催化的鉍基材料是否也滿足這個條件呢？

表2.關于Bi基催化劑在NRR應用的總結

從匯總的數據顯示，鉍基材料對于NRR反應也有良好的選擇性、催化效率和速率。從理論計算來看Bi NS/CF（Bi 納米片排列在?Cu foil上），圖4為理論計算的自由能分布圖，反應發生在Bi（012）表面。

圖4.?Bi NS/CF在NRR不同施加電勢下的自由能分布，星號（*）表示吸附部位^[5]。

另外對沒有基底泡沫銅的Bi納米片（Bi NS）查看它的NRR催化性能。圖5d顯示鉍原子可以有效提供p軌道電子，從而活化氮氣分子。進一步通過X射線精細吸收譜分析，層間Bi-Bi鍵鍵長縮短可以有效促進Bi的p軌道電子離域化，從而強化其對N₂的吸附和活化。

圖5. Bi NS在NRR不同施加電勢下的自由能分布，星號（*）表示吸附部位^[9]。

圖6.?Bi?NS在NRR過程之前（a）和之后（b）的掃描圖片^[9]。

Bi納米片在進行NRR測試后仍然能夠保持之前的形貌（圖6），表明該催化劑通過原位電化學還原的方法擁有優異的氮氣還原性能。相比于Bi的納米粒子（Bi NP），能夠暴露更多的邊緣活性位點，提高催化反應的選擇性。圖7，比較Bi NP和Bi NS進行NRR電解后的紫外吸收光譜，直接得出鉍納米片相對于鉍納米粒子有更好的催化產氨性能。

圖7.?Bi?NS和Bi?NP的UV-vis圖譜^[9]。

穩定性及周轉頻率

穩定性

圖8. Bi₂MoO₆?/ CP在N₂飽和溶液中，時間與電流密度曲線中電解24小時電壓（–0.6 V）^[8]。

電催化劑的穩定性測試時間至少超過5個小時，且具有持續的活性。

周轉頻率

此外，該領域的另一個重要指標是，催化劑的周轉頻率需要大于1。

總結

電催化氮氣還原是一種可持續的氨合成的工藝，它的催化劑設計取決于電極/催化劑/電解質的組合。對于如何建構優異的催化劑，電催化氮氣還原催化劑的結構，或催化劑與電解質組合也是提高催化選擇性的一種途徑。對于能源效率，關注催化劑的特性是一個關鍵的策略，通過構筑缺陷工程、對催化劑表面改造和提供低過電位等步驟，在理論力學的研究是確定這些可能性的關鍵，特別是在尋找提供低能量機制的特定表面特征方面。另外，對于統一數據報告中，氨氣產生的速率應該使用統一的量化標準，檢測方法也應該規范和統一，合成氨之路漫漫而又充滿希望！

參考文獻

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本文由金爵供稿。

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