JACS：晶界結構和柔性的“蹺蹺板”效應對雙金屬膜氣體分離性能的影響

【引言】

丙烯（C₃H₆）是塑料制造的重要原料之一，其純度決定了其最終用途。目前，工業上常用低溫蒸餾法從丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）混合物中得到高純度的丙烯，但這種方法能耗太高，因此急需尋找一種新型分離技術。膜分離技術具有能耗低、操作簡便、環境友好等特點，目前研究最為廣泛。此外，膜分離的效果與所用膜材料的種類息息相關。在所使用的各類膜材料中，分子篩膜可根據待分離體系中分子的大小、形狀之間的差異，從而對其進行選擇性的篩分，因此選擇具有合適篩分孔徑的膜材料至關重要。

金屬-有機骨架（MOF）材料由于具有多種獨特的結構、規則的框架、不同大小的孔徑以及豐富的官能團等，被認為在分子篩膜方面具有很大的應用前景。此外，MOF旗下的沸石咪唑骨架（ZIF）材料除了具有規則的孔徑和可調的結構外，也具有良好的熱穩定性和化學穩定性，因此被廣泛的制備成各種膜。特別是由Zn²⁺或Co²⁺與2-甲基咪唑（2-mIm）有機配體分子組裝而成的ZIF-8和ZIF-67，由于這兩種材料擁有相同的拓撲結構和相似的六元環窗口尺寸，且MOF所具有的柔性特性其有效孔徑（4.0 ~ 4.2?之間）剛好位于C₃H₆/C₃H₈氣體混合物分子尺寸之間，因此被認為是良好的C₃H₆/C₃H₈分離材料。

值得注意的是：一方面，柔性使其有效孔徑尺寸介于C₃H₆（4.0?）和C₃H₈（4.2?）的分子動力學直徑之間，從而為C₃H₆/C₃H₈分離提供了希望；另一方面，柔性又會限制C₃H₆/C₃H₈分離選擇性的進一步增強，這是由于更大的分子也能緩慢的通過MOF空腔。在之前的工作中，我們已經證實了制備得到剛性的膜結構可以顯著提升MOF膜的氣體分離性能。并且有研究報道指出，ZIF-67比ZIF-8更為剛性，所以理論上ZIF-67比ZIF-8對C₃H₆/C₃H₈的分離效果更優。然而，截止到目前，很少有研究報道指出ZIF-67膜展現出良好的C₃H₆/C₃H₈分離性能，在此我們猜測這一現象的存在是由于ZIF-67膜的晶界結構太差。因為相比于ZIF-8而言，ZIF-67的結晶和成核速率更快，所以高質量的ZIF-67膜的制備更為困難。

由于定向結構的膜結構會顯著提升晶界結構質量，且異相金屬源法有助于形成定向的膜，因此在本研究中，我們采用電化學方法，通過在合成ZIF-67的前驅溶液中引入Zn²⁺，進而制備得到了一系列的雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜。這其中，快速的電流驅動生長與非同源結晶相結合會導致定向雙金屬膜的形成，使其具有良好的晶界結構。然而，Zn²⁺的引入難免也會在一定程度上削弱MOF的剛性結構，因此我們需要在晶界結構和柔性間尋找一個最佳平衡點，以使雙金屬MOF膜獲得最佳的氣體分離性能。

?【成果簡介】

近日，華南理工大學王海輝教授、魏嫣瑩研究員，德國漢諾威萊布尼茨大學Jürgen Caro教授（共同通訊作者）提出了一種平衡Co-Zn雙金屬沸石咪唑骨架膜（Zn_(100-x)Co_x-ZIF）晶界結構和框架柔性的晶體工程策略，并顯著提高了MOF膜的質量和分離性能。進一步研究表明，雙金屬MOF膜的晶界結構和框架柔性的最佳平衡點位于Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜處，且展現出高達200的C₃H₆/C₃H₈分離性能。相關研究成果以“Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

?【圖文導讀】

圖一、Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜實驗設計示意圖

柔性與晶界結構的平衡有利于獲得最佳的氣體分離性能，過多或過少考慮其中某一個因素都不利于高篩分能力的出現。

圖二、Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的形貌結構表征（a-h）雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的截面SEM圖。其中，膜與基底接觸良好，無明顯分層現象，且膜厚度均小于700 nm；

（i-j）雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜與模擬的ZIF-67（100% Co）的XRD對比圖。

圖三、柔性和晶界結構對雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜的氣體分離性能影響（a）“火山圖“曲線：柔性（Co%表示）對雙金屬膜C₃H₆/C₃H₈分離性能的影響；

（b）晶界結構（OI值表示）對雙金屬膜C₃H₆/C₃H₈分離性能的影響；

（c）柔性和晶界結構對膜分離性能的共同作用研究；

（d）可預測雙金屬膜氣體分離性能的等高線圖，紅色代表最優區域。

?圖四、最優Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的氣體分離性能及穩定性測試（a）雙金屬膜與其他ZIF-8、ZIF-67、聚合物膜等的文獻對比圖；

（b）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜長期穩定性測試；

（c）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的升溫測試；

（d）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜的加壓測試。

?【小結】

作者使用一步快速電流驅動法（FCDS）在20 min內合成了一系列雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜，并對影響雙金屬膜氣體分離性能的因素（柔性和晶界結構）進行了深入研究，發現了柔性和晶界結構在影響膜性能時存在一個最佳平衡點，且得到了預測膜氣體分離性能的等高線圖。此外，文中采用定向指數（OI值）、Co%分別作為衡量膜晶界結構、柔性的關鍵指標。由實驗得知，Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜位于最佳平衡點，C₃H₆/C₃H₈分離系數高達200，且該膜具有優異的長期穩定性。

?文獻鏈接：“Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation”(J. Am. Chem. Soc.，2020，10.1021/jacs.0c02181)

王海輝教授，現任華南理工大學化學與化工學院教授，主要從事的研究方向包括在無機膜與膜分離，膜催化與膜反應器。王海輝教授作為通訊聯系人，在Nature Sustainability、Science?Advances、 Joule、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等國際頂級期刊發表學術論文超過200篇，引用萬余次，獲授權國家發明專利20項。王海輝教授曾獲得國家自然科學二等獎、教育部自然科學一等獎、廣東省自然科學一等獎和侯德榜化工科技創新獎。他2003年博士畢業于中科院大連化學物理研究所，同年入選德國洪堡學者。2007年入職華南理工大學，同年入選教育部新世紀優秀人才計劃，2011年入選廣東省珠江學者特聘教授，2012年獲得國家杰出青年科學基金，2015年入選科技部中青年科技創新領軍人才，2016年入選英國皇家化學會Fellow，2017年獲聘教育部長江學者特聘教授，2018年入選第三批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，入選廣東省特支計劃“杰出人才和國務院政府特殊津貼。

王海輝教授團隊情況見課題組網站：http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

團隊在該領域的工作匯總：

華南理工大學王海輝教授團隊開辟了基于電化學策略制備MOF膜的系列方法。

該團隊率先利用快速電沉積法在多孔不銹鋼網基底沉積金屬氧化物或氫氧化物，利用常溫電沉積所得金屬前驅體的優異活性，實現了無需高溫活化、直接二次生長制備連續無缺陷的MOF膜，且在H₂/CO₂分離方面性能優異，該方法對多種金屬源的MOF膜具有很好的普適性【J. Mater. Chem. A?2017,?5, 1948】。在此基礎上， 該團隊發現基于該方法在無孔載體上制備的MOF膜具有高度取向性，即由于電沉積獲得的金屬氧化物前驅體陣列在溶解釋放金屬離子的過程中表現出一定的自犧牲模板作用，使得最終獲得的MOF膜定向生長；不僅如此，在多孔載體上，金屬前驅體的自犧牲模板作用結合金屬異源生長的“原位晶種效應”同樣可實現MOF膜的高度定向生長【Chem. Mater. 2017, 29, 7103】。

為進一步簡化制膜過程，團隊開發了一種電流驅動快速制備ZIF-8膜的新方法，通過施加毫安級的微小電流，首次實現了室溫下ZIF-8膜在多孔基底上的快速生長，耗時僅需20分鐘，制備過程極為簡單快捷，具有良好的應用前景。在該過程中MOF膜的表現出生長自抑制性（即可獲得超薄膜）、自修復性（即可自動修補晶間缺陷）、晶格原位剛性化（即反應產生的電場將晶格原位極化轉變為剛性結構）等多重特點，制得的超薄膜對丙烯/丙烷的分離選擇性高達300以上，展現出迄今為止最高的丙烯丙烷分離選擇性。這項工作在一步電合成過程中，同時解決了ZIF-8材料的柔性、晶界缺陷、膜層厚度控制等多個復雜難題，為膜分離技術的發展帶來了新的思路【Sci. Advances, 2018, 4, eaau1393】。為拓展MOF膜在不同氣體分離過程中的應用，團隊將雙配體策略與電流驅動快速制備策略相結合以縮小孔徑，一步制得了系列雙配體剛性MOF膜，實現了CO_2/CH₄的高效分離【Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 327】。

最近，該團隊為解決MOF膜配體旋轉帶來“呼吸效應”和晶間缺陷導致分離選擇性降低的問題，團隊制備了一系列雙金屬MOF膜，一方面通過引入第二類金屬以增強金屬-配體鍵能、另一方面利用前期工作探索得到的金屬異源生長的“原位晶種效應”，以實現晶體定向生長減少晶間缺陷，利用雙金屬策略同時協調上述兩方面問題，制得的MOF膜在丙烯/丙烷分離中表現優異【JACS 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02181】。

相關優質文獻推薦：

JACS 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02181

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 327

Sci. Advances?2018, 4, eaau1393

Chem. Mater. 2017, 29, 7103

Mater. Chem. A2017,?5, 1948

本文由材料人CYM編譯供稿。

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