ACS Nano：大氣環境直接漿料鑄造高性能石墨烯氣凝膠

【引言】?

石墨烯氣凝膠是由單原子厚度的石墨烯薄片以特定的三維結構相互搭接組裝而成的超輕多功能宏觀體材料，該材料使石墨烯獨特的納米性質在宏觀尺度上得以展現，具有諸多優異的性能。例如，該材料具有超高的孔隙率（>99%），極低的密度（<10 mg mL^-1），在極寬的溫度范圍內（-196~1000oC）保持優異的壓縮回彈性，以及突出的光熱和電熱轉換能力。與傳統的聚合物、陶瓷和金屬泡沫材料相比，石墨烯氣凝膠在能源和環境方面的應用顯示出其獨特的優勢。但是，目前制備石墨烯氣凝膠的方法，包括化學氣相沉積(CVD)、水熱合成、冷凍干燥和冷凍鑄造，都必須在具有非常規的溫度或壓力的封閉空間中進行，工藝難于連續化集成，并且制備周期長、能耗高，并不適合工業化大規模生產，特別是針對不同的應用場所，上述方法很難實現該材料的原位制備。因此，開發一種在開放環境條件下連續制備石墨烯氣凝膠的組裝方法具有重要的理論意義和實用價值。氧化石墨烯具有豐富的含氧基團，在水中可形成高濃度的分散液，并且可相對便宜地大量制備，是構建GAs材料最重要的原料。然而，當氧化石墨烯漿料直接在空氣中干燥時，由于存在極強的氣液界面張力，氧化石墨烯納米片傾向于逐層堆疊，形成了排列緊密的2D膜材料。因此，如果不使用冷凍干燥技術或固體模板法消除或抵抗界面張力，在開放環境下，氧化石墨烯漿料直接干燥無法得到三維多孔的宏觀材料。近幾年，將氣泡引入到氧化石墨烯溶液體系中制備氣凝膠材料的方法有很多，研究人員通常使用凝膠或冷凍的方法將氣泡固定在材料中，因為氣泡在溶液中并不是穩定存在的，由于存在壓力差，氣體總是從尺寸較小的氣泡向相鄰尺寸較大的氣泡流動，導致的結果是大氣泡越來越大，小氣泡越來越小，該過程屬于奧斯瓦爾德（Ostwald）熟化。氣泡的過度的演化將會導致氣凝膠材料的孔徑分布變大，材料性能變差。

【成果簡介】

近日，北京理工大學曲良體教授研究團隊使用濃稠的氧化石墨烯發泡漿料在開放環境下直接烘干鑄造，制備得到了多孔的三維氧化石墨烯泡沫材料。該方法的原理是在氧化石墨烯漿料干燥過程中，盡量延緩液泡的Ostwald熟化進程，干燥后將相對均勻的氣泡鎖定在材料中，制備得到三維多孔的泡沫材料。該方法的突出優點是可以在絕大部分的固體表面上任意地連續制備氧化石墨烯泡沫材料，不再受空間和尺寸的限制。更重要的是，阻燃改性的氧化石墨烯泡沫快速熱還原后（火焰）形成了具有分級閉孔結構的石墨烯氣凝膠。該獨特的三維結構賦予了石墨烯氣凝膠突出的高溫隔熱性能（16毫米厚的樣品，400℃時表面溫度降低70%）和阻燃性能，以及超彈性（50%應變下，循環壓縮1000次)、低密度（10~28 mg cm^-3）、大比表面積（206.8 m²?g^-1）和高導電性（約100 S m^-1）。這項工作提供了一種非常簡單且高效的制備方法，有望實現高性能石墨烯氣凝膠材料的原位制備和連續化工業生產。所制備的多功能氣凝膠材料有望應用到飛機、高鐵甚至建筑物中，以追求更加節能、更加舒適和更加安全的目標。相關研究成果以“Retarding Ostwald Ripening to Directly Cast 3D Porous Graphene Oxide Bulks at Open Ambient Conditions”為題發表在ACS Nano上，第一作者為北京理工大學博士研究生楊洪生同學，張志攀教授和曲良體教授為論文共同通訊作者。合作單位包括北京理工大學、清華大學、意大利羅馬第一大學等。

?【圖文導讀】

圖一、發泡氧化石墨烯漿料直接干燥制備三維多孔材料（a）空氣中干燥氧化石墨烯（GO）水系漿料制備2D致密膜材料；

（b）空氣中干燥發泡氧化石墨烯（DFGO）水系漿料制備3D多孔泡沫材料。

（c）用于GO泡沫制造的各種工藝示意圖；

（d-h）空氣中直接干燥DFGO漿料制備的各種GO泡沫；

（i）使用刀切割成不同精確形狀的GO泡沫；

（j）GO泡沫“磚塊”濕氣組裝的各種三維泡沫結構。

?圖二、DFGO漿料干燥過程中氣泡的演變過程（a）DFGO漿料中氣體流向的原理圖；

（b）在封閉體系中，DFGO漿料的偏光顯微鏡（POM）照片，顯示大氣泡一直消耗相鄰的小氣泡而不斷變大；

（c）DFGO漿料在開放體系中觀察到的POM照片，顯示隨著表面水分的揮發，氣泡被鎖定在材料中；

（d）照片顯示為DFGO涂層在空氣中的干燥過程；

（e）DFGO涂層在空氣中干燥時其內部結構演化的側視示意圖。

?圖三、不同實驗參數對漿料鑄造法制備GO泡沫的影響（a）漿料鑄造法四個必要的條件控制范圍；

（b）不同DFGO濃度對GO泡沫表面孔徑的影響；

（c）不同DFGO涂層厚度對GO泡沫底部孔徑的影響；

（d）通過改變加熱方向（紅色箭頭）和DFGO濃度可以實現GO泡沫從不均的開孔結構向均勻的閉孔結構轉變；

（e）完全閉孔結構的GO泡沫的表面和底部。

?圖四、快速熱還原制備層級閉孔結構的石墨烯氣凝膠（a）從側面觀察到的阻燃改性GO（F-GO）泡沫火燃還原制備石墨烯氣凝膠（FTR-GA）的過程；

（b）致密堆積的GO孔壁快速熱還原后膨脹成疏松多孔的石墨烯結構；

（c）制備的FTR-GA具有微米和納米尺寸的不同等級的閉孔結構；

（d）F-GO泡沫及其FTR-GA的XPS圖譜；

（e）FTR-GA的元素原子百分比和EDS圖像；

（f）FGO泡沫及其FTR-GA的N₂吸附脫附曲線及BET比表面積；

（g）F-GO泡沫和FTR-GAs的密度與DFGO濃度的關系；

（h）不同密度的FTR-GAs在不同方向上的電導率數值；

（i）不同密度的FTR-GAs在50%應變下的壓縮應力-應變曲線。

?圖五、FTR-GAs材料對于強熱流的阻隔性能（a）無序開孔結構（DOC，GO漿料凍干法制備）、多級開孔結構（HOC，DFGO漿料凍干制備）及多級閉孔結構（HCC，FTR-GA）的石墨烯氣凝膠的火燃沖擊測試過程;

（b）不同三維結構的石墨烯氣凝膠的燒穿時間；

（c）FTR-GA樣品放在400℃熱臺上的紅外熱成像照片，樣品表面為手指，插圖表示該樣品可以阻隔1000℃火焰的熱量，保護另一側的手指；

（d，e）不同厚度FTR-GAs的表面溫度和溫度阻隔效率曲線與加熱溫度的關系；

（f）FTR-GA樣品放在400℃熱臺上，其表面放上綠蘿莖部，可以看到超出的部分被烤成黑色，表明該材料可以有效阻隔強熱對流和熱輻射，熱成像圖驗證了該結論；

（g）高溫下FTR-GAs內部熱流的示意圖。

【小結】

本文開發了一種在開放環境下直接鑄漿的方法，制備得到了三維氧化石墨烯泡沫材料。該方法的突出優點是可以在絕大部分的固體表面上任意地連續制備氧化石墨烯泡沫材料，不再受空間和尺寸的限制。更重要的是，快速熱還原后得到了分級閉孔結構的石墨烯氣凝膠。該氣凝膠具有突出的高溫隔熱和阻燃性能，以及超彈性、低密度、大比表面積和高導電性。這項工作有望實現高性能石墨烯氣凝膠材料的大規模生產和應用，也可為其他同類多功能氣凝膠材料的制備提供參考。

?文獻鏈接：“Retarding Ostwald Ripening to Directly Cast 3D Porous Graphene Oxide Bulks at Open Ambient Conditions”(ACS Nano，2020，10.1021/acsnano.0c02379)

本文由CYM編譯供稿。