浙大Adv. Mater.：兼具類三明治結構結合位點和化學穩定性的Hofmann型MOFs用于乙炔捕獲

CYM 3年前 (2020-05-25) 4715瀏覽

【引言】?

?眾所周知，乙炔（C₂H₂）作為一種重要的工業氣體，在焊接/切割中被廣泛用作燃料，或用作生產氯乙烯、丙烯酸和1,4-丁二醇等商用化學品的原料。通常情況下，天然氣的燃燒或碳氫化合物的裂解產生C₂H₂，不可避免地與一些CO₂或未轉化CH₄共存。從CO₂或CH₄中純化C₂H₂對獲得高純度C₂H₂用于制造化學品具有重要意義。此外，C₂H₂是不穩定和高度反應性的，可能會在各種工業生產過程中引起一些不良反應。與傳統的溶劑萃取或低溫蒸餾相比，基于多孔材料的吸附分離對從其他氣體中分離C₂H₂更環保、更節能。在此背景下，實現具有較強C₂H₂捕獲能力的C₂H₂選擇性吸附劑是非常理想的。金屬-有機骨架（MOFs）或多孔配位聚合物由于其在孔隙上具有很強的可預測性和可調諧性，已經成為氣體分離和純化的有前途的吸附劑。原因在于C₂H₄（4.2 ?）與CH₄（3.8 ?）和C₂H₂（3.3 ?）具有相對較大的尺寸或極性差異，因此通過孔調諧和功能化策略，在一些具有基準選擇性的MOFs中實現了C₂H₂/C₂H₄或C₂H₂/CH₄的高效分離。然而，與C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄的分離相比，由于其非常接近的分子大小/形狀和物理性質，使得C₂H₂/CO₂的分離更加困難和挑戰性。基于此，常見的策略是將官能團/位點固定在孔隙上，以增強與C₂H₂的親和力，從而提高C₂H₂/CO₂的選擇性。顯然，設計對C₂H₂具有較強親和力的多孔材料，為應對與C₂H₂分離有關的工業挑戰提供了一種很有前途的策略。

【成果簡介】

近日，浙江大學錢國棟教授、李斌研究員（共同通訊作者）等人設計了一種化學穩定的Hofmann型金屬?有機骨架（MOF）-Co(Pyz)[Ni(CN)₄]（ZJU-74a），具有類三明治結構的結合位點，可用于C₂H₂的高效捕獲和分離。使用氣體吸附等溫線表明了ZJU-74a表現出創記錄的C₂H₂捕獲能力（在0.01bar和296K下為49 cm³g^-1），從而對C₂H₂/CO₂（36.5）、C₂H₂/C₂H₄（24.2）和C₂H₂/CH₄（1312.9）在環境溫度下具有超高的選擇性，其中對C₂H₂/CO₂選擇性是已報道的材料中性能最佳的MOFs。此外，理論計算表明在ZJU-74a中，相鄰的鎳（II）中心與來自不同層的氰基一起可以構建三明治型吸附位點，對C₂H₂分子具有較強的協同作用，從而使其具有超高的C₂H₂捕獲能力和選擇性。最后通過在環境條件下，50/50(v/v)C₂H₂/CO₂、1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄混合物的模擬和實驗穿透曲線證實了ZJU-74a的特殊分離性能。相關研究成果以“A Chemically Stable Hofmann-Type Metal?Organic Framework with Sandwich-Like Binding Sites for Benchmark Acetylene Capture”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、ZJU-74結構介紹

（a）在ZJU-74中，使用Pyz配體構建2D{Co[Ni(CN)₄]}_n層以形成3DHofmann型網絡；

（b）用于捕獲C₂H₂的ZJU-74中三明治狀結合位點示意圖。

?圖二、ZJU-74a對C₂H₂捕獲能力

（a）ZJU-74a在不同溫度下的C₂H₂吸附等溫線；

（b）在296K下，ZJU-74a對C₂H₂（黑色）、C₂H₄（藍色）、CO₂（紅色）和CH₄（紫紅色）的氣體吸附等溫線；

（c）ZJU-74a和其他性能最好的材料在0.01 bar和室溫下的C₂H₂捕獲能力的比較；

（d）ZJU-74a對C₂H₂（黑色）、C₂H₄（藍色）、CO₂（紅色）和CH₄（紫紅色）的吸附熱（Q_st）；

（e）在296K下，ZJU-74a對C₂H₂/CH₄（藍色）、C₂H₂/CO₂（黑色）和C₂H₂/C₂H₄（紅色）氣體混合物的IAST選擇性

（f）ZJU-74a對50/50 C₂H₂/CO₂的選擇性與其它性能最佳的材料的比較。

?圖三、計算和實驗的穿透曲線對比

（a，b）使用理論計算比較ZJU-74a中C₂H₂和CO₂分子結合位點；

（c）模擬的ZJU-74a對50/50C₂H₂/CO₂、1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄分離的柱狀穿透曲線；

（d-f）實驗的50/50C₂H₂/CO₄，1/99C₂H₂/C₂H₄和50/50C₂H₂/CH₄的柱狀穿透曲線。

圖四、ZJU-74的化學穩定性

（a）不同處理條件下ZJU-74樣品的PXRD圖譜；

（b）在不同條件下，ZJU-74a在77K下N₂吸附等溫線表明其具有較高的化學穩定性。

?【小結】

本文報道了一種化學穩定的Hofmann型MOF (ZJU-74a)，具有創記錄的高密度OMSs和獨特的三明治結構結合位點，展現了在低壓下捕獲C₂H₂的能力，其最大限度地提高了與C₂H₂相關的分離性能，提供了最高的C₂H₂/CO₂選擇性，同時具有較高的C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄選擇性。通過計算研究發現，這種超強的C₂H₂捕獲能力歸因于獨特的類似三明治的環境，其中相鄰的開放金屬中心和來自相鄰[Ni(CN)₄]^2-單元的氰化物基團可以與C₂H₂分子雙向協同作用，從而為C₂H₂提供了極強的結合力。模擬和穿透實驗表明，ZJU-74a能有效地分別從C₂H₂/CO₂（干和濕）、C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄混合物中捕獲和分離C₂H₂。結合其獨特的水/pH穩定性和易于從普通和廉價試劑合成， ZJU-74是一種有可能應用于工業的與C₂H₂分離有關的材料。本文的工作不僅報道了C₂H₂捕獲和分離的多孔材料，同時也為開發具有較強C₂H₂結合親和力的多孔材料提供了一種新的方法，以解決一些具有挑戰性的氣體分離問題。