【NS精讀】精雕細琢，只為分解水

為了人類的生存未來，可持續能源的需求越來越大，其中，我們生活中無時無刻不在接觸的水就可持續能源的開發原料之一，而且水資源是最綠色環保的原料，在催化劑的作用下可以分解成最綠色環保的氫氣和氧氣，進一步為人類的發展提供更廣闊的平臺。青年汽車的“水氫發動機”之所以能引起人們的熱烈關注，就是因為我們對水和發動機都很熟悉，但是水能驅動汽車發動就是一個很神奇的話題了。所以關乎新能源的話題是非常是吸引人的，驅動著各類社會人士和研究人員投入自己的精力去拓展自己在新能源領域的一方天地。

在這些研究成果中，清華大學李亞棟院士、陳晨教授和彭卿教授課題組就設計出非常巧妙的三維納米網箱電催化劑來催化電解水，這項成果發表在Nature的子刊Nature Communications上面，題目為“Three-dimensional open nano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall water splitting”。如何最大效率化的利用催化劑一直是催化領域的重點關注對象，針對問題尋找答案，一語中的，一針見血，一拳重擊的效果就是科研人追求的終極目標。

一個高效的電催化劑就像一個優秀的雕刻作品，始于選材，恒于打磨，成于雕刻，步步為營，刀刀精準，最后的成品才為人們所贊賞。首先選材，前期容易調控金屬中心組份，后期容易調整材料形貌，當然非金屬有機框架材料ZIF-8莫屬，添加Ru和Ir離子，立馬變身Ru-Ir-ZIF-8；隨后中期打磨，溶劑加熱分解框架化合物內部的核心，進一步加熱形成中空的納米盒子；再來最后的精雕細琢，利用電化學原位刻蝕去除惰性氧化物ZnO，同時在納米盒上開孔，最后就能得到精致的納米網箱RuIrO_x材料了。當然其中的工藝并不能一蹴而就，需要一點點的去摸索調控才能達到最優的效果。

合成出來的電催化劑具體形貌樣式如何，就得經過另一番的考驗了。這其中就好比王婆賣瓜，自賣自夸。王婆的嘴巴再巧，也得先有現成的瓜才能開展推銷大路。所以作者就先確定到底這個瓜是不是靚貨來著。通過SEM和TEM圖像就可以看到一顆顆晶瑩剔透的立體小方塊就擺在了我們的眼前，這下總算可以放心了，這個瓜很成熟，那這個瓜甜不甜，有沒有摻水，還得再進一步調研調研，看看元素組成，晶體結構，價態成分，綜合結果分析就知道這個瓜就是王婆心中最中意的瓜了。

納米網箱RuIrO_x電催化劑合成出來了，高不高效還得看數據說話。分解水生成的的氫氣（HER）和氧氣（OER），那評價這兩個清潔能源的效能和產率還得先看單個性能的數據，要不然直接看總效果，還是存在著一絲模糊不明確的地方，而且不同酸度條件的性能都得測試一下，不然不能突出性能的優越性。在下圖中一溜躥紅的都是顯示精雕細琢過的催化劑的性能，而且隨著ZnO的腐蝕流失，可以看到催化劑的性能越來越好，而且不論在酸性還是堿性情況下，精雕細琢的納米網箱RuIrO_x催化劑明顯優于其他商業化的貴金屬催化劑材料，說明這個RuIrO_x催化劑不僅精致好看，而且實用性俱佳。精雕細琢的RuIrO_x催化劑就類似于不一般的高級定制材料，而高級定制流行化就是未來發展的方向。

為什么通過電化學原位刻蝕掉ZnO之后得到的RuIrO_x催化劑的性能有著如此多大的變化呢？作者接下來就利用堿性條件下的HER為我們揭開神秘謎底的答案：堿性條件下，RuIrO_x的納米網箱的壁變得更加晶瑩剔透和輕薄（6 nm降到2 nm），同時也伴隨著表面粗糙程度的加深，這是因為ZnO被腐蝕之后所留下的孔洞變多，而且網狀結構是有相互連接的超薄納米線（2-4 nm）組成，其中的成分主要是由Ru，Ir和O組成，說明Zn組分已經成功的通過電化學方法溶解掉了，但是要強調的一點是普通的液相溶解刻蝕ZnO并不能達到電化學刻蝕的效果。最后再定位催化劑中金屬Ru和Ir的變化，可以知道Ru和Ir是以合金的形式存在，而且主要催化活性中心就是在RuIr合金上面，比例是2:1，推斷出這個合金應該是Ru₂Ir。金屬Ru和Ir他倆的私下秘密結合，拋棄的負累ZnO之后就在催化這條路上飛起了。

實驗的結果研究已經表明具體的催化活性過程了，具體的催化機理則還需要理論計算來支撐，作者以計算了酸性期間的HER和OER進行理論研究，看看具體的反應到底是發生在Ru₂Ir合金哪個晶面的表面。在酸性HER中，首先計算模型的表面能，確定最穩定的結構就是以Ir-Ru-Ru逐層分布的Ru₂Ir(111)表面，探究HER速控步驟(2*H→H₂+2*)中Ru₂Ir合金表面吸附H的能量勢壘，最低則說明性能最優，所以，不出大家意料，Ru₂Ir的能量勢壘就是最低的。而且，Ru原子和Ir原子上面的電荷分布，可以看到Ru原子上的電子明顯轉移向Ir原子，說明Ir的催化劑中有促進作用的。但是殘余的Zn呢還是屬于惰性組分的存在，對催化效果沒有任何的促進作用。HER的反應機理整清楚了，OER的反應機理也要整一整才行。OER的速控步驟是第三基本步驟(*O→*OOH)，通過計算的自由能可以看到有了Ir參與的RuO_x的中間吸附能最低，說明Ir的加入促進了速控反應步驟的進行，同時說明Ir位點比Ru位點對OER更有利，盡管自由能分布顯示Ir和Ru位點的協同效應。而鋅摻雜劑對OER催化性能的提高也是沒有貢獻的。而且，在OER電壓條件下的Ru價態和Ir價態的變化中可以看出，Ru的氧化態很穩定，幾乎沒有變化；而Ir則向更高能量的位置移動，說明Ir的氧化態變高，向Ru轉移，從而促進整個催化劑的OER活性。因此，Ir的引入可以有效地改進Ru的電子結構，使其在酸性條件下具有更好的抗過氧化能力，提高催化劑的穩定性。

最后，單性能的分解分析已經結束，整體性能還要再繼續探究，畢竟部分的力量不代表整體的力量，1+1>2的功效之和才是我們最愿意看到的結果。事實上，結果不出意料，整體性能不但維持的很好，而且在不同酸度條件下都顯示處非常穩定的性能，說明整體的作用效果還是令人滿意的。這種雙功能的催化劑很大程度上降低的電解槽中正負極的要求，而且不同酸度條件下的都能產生很好的催化性能，說明這種納米網箱結構的RuIrO_x催化劑改善了現有納米網箱材料電解水的主要缺點和為下一代水分解技術的發展提供更多的可能性。

參考文獻：

Zhuang, Z., Wang, Y., Xu, C., Liu, S., Chen, C., Peng, Q., ... & Li, Y. (2019). Three-dimensional open nano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall water splitting. Nature Communications, 10(1), 4875-4875.

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0

本文由LLLucia供稿。

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