哈工大&阿貢國家實驗室&中科院Nature子刊：表面調節實現高壓單晶鋰電池正極的超高穩定性

【引言】?

近年來，研究報道了高鎳含量鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）電極在高壓充電情況下提高了鋰離子電池（LIBs）的比容量。然而，截止電壓的增加也加重了材料分解并阻礙電池性能。人們普遍認為，這些從層狀到尖晶石或巖鹽相的轉變，以及過渡金屬（TMs）的遷移/偏析引起了結構重建，從而容量衰減。在脫鋰過程中，層狀氧化物材料可能轉變成尖晶石型相，然后轉變成完全無序的巖鹽型結構，進而抑制了鋰離子大擴散。此外，表面TMs的溶解、遷移和偏析進一步惡化了電池的性能。雖然采用摻雜和包覆等一些傳統策略已被報道用于抑制陽離子混排并抑制界面反應，但過量的涂料層（>20nm）和不受調控的摻雜策略可能會阻礙Li⁺的遷移，從而導致差的倍率性能。最近提出的另一個問題是，在高壓驅動的循環中觀察到不均勻應力引起多晶晶內裂縫，這加劇了高鎳NCM結構崩潰和容量損失。為了解決由不同原因引起的缺陷，必須采取創造性的策略來提高NCM顆粒的結構穩定性。理想的方法應該是同時調整結構和形態特征，以限制結構破壞和晶內裂縫。相比傳統的多晶顆粒，由于其在長循環中展現出優異的容量保持率，單晶NCM已經吸引了越來越多的關注。有人認為，這種良好的容量保持率源自于其良好結構穩定性。首先，由于單晶顆粒表現出固有的結構完整性和連續的導電網絡，可以潛在地抑制NCM的開裂問題。第二，與多晶材料相比，單晶電極在理論上無晶界，可在與電解質相互作用的過程中提高抗氧損失性和結構穩定性。雖然單晶NCM電極可以消除晶界電阻，但NCM電極本身仍會發生降解，并阻礙了實際應用的進一步改善。在之前的研究中，很少有研究闡明單晶NCM在高壓下的衰減機理，理解NCM單晶的結構-性能相關性不僅可以解決上述問題，而且可以為多晶NCM電極的降解機理提供基本的見解，并明確晶界的作用。

近日，哈爾濱工業大學王家鈞教授，美國阿貢國家實驗室陸俊研究員和中國科學院物理研究所蘇東研究員（通訊作者）使用同步輻射X射線顯微鏡和X射線納米斷層照相術來研究單晶電池材料中的潛在衰退機制。由于具有超過220?mAh?g^-1的高比容量，選擇高鎳單晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）作為模型電極。為了將結構/形態變化與循環性能聯系起來，在單晶水平上可視化了長循環過程中的中尺度相分布。實驗結果表明，這種在循環過程中從均勻性到非均質性的相變的物理特征，會誘導顆粒裂紋形成，并在單晶的結構穩定性中起主導作用。此外，作者發現采用表面調節方法可以緩解單晶NCM中這種不良的相變并顯著提高循環性能，進一步闡明了表面化學，相變和性能之間的關系，同時為合理設計高性能，穩定的分層正極材料提供了新的指導原則。相關研究成果以“Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

?圖一、單晶NCM在高壓循環下的循環性能（a）NCM?的?SEM圖像；

（b）NCM的Rietveld精修結果；

（c）NCM在不同倍率下的充放電曲線；

（d）在不同的截止電壓（4.1、4.3、4.7 V）下1 C（1C=270 mA g^-1）時的長循環性能。

?圖二、原始NCM電極的表面分析（a）NCM?的?STEM圖像；

（b）在原始NCM顆粒表面上，EELS的線掃描顯示了Ni、Co、Mn相對原子濃度的分布；

（c）原始NCM樣品的原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（d）NCM主體和表面原子構型示意圖。

圖三、原始的和循環的NCM電極的結構分析（a）NCM的同步輻射XRD圖譜；

（b，c）原始和循環NCM晶體的Ni K-邊XANES和EXAFS光譜；

（d）原始NCM和循環200圈之后的NCM Ni L-邊軟XAS光譜；

（e）第200次循環后NCM樣品的原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（f）原始和循環后NCM的非原位2D TXM。

?圖四、在第1和第201個循環后空間分辨的電化學演化（a）在第1和201次循環中，NCM顆粒Ni?K-邊的原位2D化學相映射；

（b）2D TXM-XANES相位映射中選定位置的量化。

圖五、X射線熒光和圖譜分析（a）實驗原理圖；’

（b）原始和第200循環NCM顆粒的X射線熒光和圖譜圖像，以顯示元素分布和形態。

?圖六、3D重建和結構退化機制（a，b）具有體積渲染的X射線納米斷層掃描重建顯示了循環后NCM的形態演變；

（c，d）在100和200次循環后，NCM微球的SEM圖像；

（e）3D半透明視圖；

（f）十字剖面的2D視圖；

（g）沿虛線的NCM粒子內的馮米斯（VonMises）應力；

（h）NCM中的結構降解機制。

?圖七、t-NCM的表面結構和形態分析（a）改性NCM的合成過程和機理示意圖；

（b）原始t-NCM的SEM圖像；

（c）原始t-NCM的XRD；

（d）原始和循環后t-NCM樣品的原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（e）t-NCM的Ni L-邊的軟XAS圖譜；

圖八、t-NCM中穩定性提高的結構分析（a）未經處理的NCM和t-NCM?的循環性能的對比；

（b）NCM和t-NCM倍率性能的對比；

（c）原始和循環后t-NCM樣品原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（d）t-NCM的Ni L-邊的軟XAS光譜；

（e）十字剖面的2D視圖；

（f）沿虛線的NCM粒子內的Von Mises應力。

【小結】

總而言之，理解表面化學在單晶結構穩定性中的基本作用，可以為鋰離子電池所用的高鎳，單晶正極材料提供新的見解。作者研究了高鎳單晶NCM622的結構演化和降解機理。通過原位X射線成像，光譜技術和衍射方法，在長循環過程中，Ni陽離子周圍的局部結構更加無序，并且清楚地表明了單晶中表面化學性質，相變與結構穩定性之間的密切關系。原始的表面化學性質，伴隨的相異質性和誘發的應力會破壞結構完整性以及循環性能。表面化學調節可誘導單晶間均勻的相分布，從而有助于改善表面化學穩定性和循環性能。本文的研究為單晶顆粒的微觀結構和化學演化提供了新的思路，并提供了有關顆粒級降解機理的見解，從而指導了先進單晶電池材料的發展。

文獻鏈接：“Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage”(Nature Commun.，2020，10.1038/s41467-020-16824-2)

本文由材料人CYM編譯供稿。