固態電解質還在玩以前的套路嗎？看看學術大牛們最近都在做什么

在最近的幾十年里，鋰離子電池的發展可謂是突飛猛進，無論是3C類電子設備還是新能源汽車行業，都期待著更優秀、更安全的鋰電池技術的出現。因此，固態電解質的發展成為學術界和工業界共同關注的一個具有巨大潛力的新高地。此外，與傳統的液體電解質相比，固態電解質具有低的可燃性、高的熱穩定性、無泄漏、低爆炸危險等優點。更重要的是，固態電解質由于優異的機械強度可以有效地抑制鋰枝晶的生長，使得鋰金屬電池體系（Li-S, Li-O₂電池等）得到長足的發展，發揮鋰金屬電池高的能量密度和功率密度的優勢。

我們收集了最近發表在高水平期刊上的固態電解質文章，深入了解學術大牛們的最新研究進展，總結未來的發展趨勢：

Advanced Energy Materials：通過雙層異質結構促進界面穩定性固態電解質向高能、安全、適應性強的方向發展鋰電池

人們普遍認為，固態電解質能夠使高能量密度和安全的金屬鋰電池恢復使用，但其室溫下較低的離子導電性、界面接觸性差和循環過程中的嚴重極化等問題仍然在實際應用中面臨著挑戰。今日，東華大學王宏志教授聯合新加坡南洋理工大學時秋偉團隊設計了一種以Li⁺導電的石榴石納米線（Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）為韌性基體，以改性金屬有機框架納米顆粒/聚氧化乙烯/PVDF-HFP為界面凝膠的雙層異質結構固態電解質。在室溫下固態電解質的整體離子電導率達到2.0×10^-4?S cm^-1。此外，化學/電化學穩定的界面迅速形成，強大的無機屏蔽和基體很好的抑制了鋰枝晶的形成。在電流密度為0.25 mA?cm^-2的條件下，實現了1700小時以上的穩定電鍍/剝離。使用這種雙層異質結構固體電解質的固態電池在室溫（25 °C）下具有良好的電池性能（有效的容量輸出和循環穩定性）。該成果以“Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High-energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries”為題，發表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.202000709。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000709

圖1?雙層異質結構固體電解質的表征與鋰離子傳輸示意圖。

Advanced Energy Materials：在石榴石型固態Li⁺導體上修建親鋰離子導電通道

高離子導電性固態電解質（SSEs）在固態電池中的集成仍然是一個挑戰，主要是由于電解質/電極界面存在高的阻抗。盡管在石榴石和鋰金屬陽極之間的中間層的幫助下，成功地組裝了固態石榴石基電池，但電池的緩慢放電/充電速率阻礙了其實際應用，而實際應用需要更高的功率密度。因此，華僑大學陳宏偉教授通過簡單的溶液法在石榴石表面生長了一層結晶磺化共價有機骨架（COF）薄層。它不僅通過熔融的Li使COF層鋰化顯著地提高了石榴石電解質的親鋰性，而且在石榴石和鋰金屬陽極之間形成了有效的鋰離子擴散“通路”。因此，對稱固態鋰電池的界面阻抗顯著降低，電池可以在高達3 mA cm^-2的電流密度下工作，這是目前界面修飾技術難以實現的。使用LiFePO₄陰極、Li陽極和COF改性石榴石電解質的固態鋰離子電池因此表現出顯著的倍率性能。該研究成果以“Building Lithiophilic Ion-Conduction Highways on Garnet-Type Solid-State Li⁺?Conductors”為題，發表在Adv. Energy Mater上。DOI:?10.1002/aenm.201904230。

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圖2?在石榴石型LLZTO表面修飾COF的制備過程示意圖。

Advanced Functional Materials：高循環穩定性室溫磷烯聚合物電解質復合材料用于鋰金屬電池

盡管固態電解質由于比液態電解液更安全而備受關注，但緩慢的離子擴散和高界面電阻限制了其在高功率密度電池中的應用。今日，伊利諾斯大學芝加哥分校Yassar教授報道了一種新型的含黑磷（BP）納米片的準固態鋰離子導電納米復合聚合物電解質。該電解質在1 mA cm^-2電流密度下成功地與鋰金屬循環550小時以上。與不含BP的聚合物復合電解質相比，循環過電位下降了75%，表明電極/電解質界面電阻較低。分子動力學模擬表明，在Li金屬/電解質界面上，Li⁺離子在（三氟甲烷磺酰）酰亞胺（TFSI^-）周圍和環氧乙烷鏈的配位數減少，有利于Li⁺在聚合物中的遷移。密度泛函理論計算證實，LiTFSI分子在BP表面的吸附導致了N和Li原子鍵的減弱，并增強了Li⁺離子的解離。這項工作為固態電解質的界面離子導電性的調節提供了一種新的可能機制，這可能導致具有高離子導電動力學和穩定長壽命循環的新一代鋰聚合物電池。該成果以“Highly-Cyclable Room-Temperature Phosphorene Polymer Electrolyte Composites for Li Metal Batteries”為題，發表在Adv. Funct. Mater.上。DOI：10.1002/adfm.201910749

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圖3?鈍化BP納米片添加劑制備納米復合聚合物電解質

Advanced Science：氧化石墨烯表面沉積偶極結構層改善鋰金屬與固體電解質界面穩定性

不穩定的Li/SSE界面阻礙了鋰（Li）金屬陽極在硫化物固體電解質（SSEs）固態電池（SSBs）中的應用。解決這個問題的一般方法是在SSE和Li之間放置昂貴的銦箔，同時降低輸出電壓，從而降低電池的能量密度。近日，中科院寧波材料研究所王德宇研究員提出了一種在陽極上包裹氧化石墨烯（GO）層以提高SSBs循環性能的替代策略。根據密度泛函理論結果，由于GO對Li的吸電子能力，在缺陷GO片上初始沉積一層薄Li層，形成偶極結構。通過在銅-氧化物亞銅-GO（Cu-Cu₂O-GO，CCG）納米復合材料中加入GO片，以復合Li陽極，?Li₁₀GeP₂S₁₂-SSE和LiCoO₂陰極的SSB循環120次可以獲得99.5%以上的庫侖效率，并且循環后硫化物SSE不會發生化學分解。Li/GO偶極子結構的最高占據分子軌道/最低未占據分子軌道能隙可能超過Li和硫化物SSE，使穩定的Li/SSE界面能夠取代昂貴的鋰負極保護結構的銦層。該成果以“Improving the Interfacial Stability between Lithium and?Solid-State Electrolyte via Dipole-Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide”為題，發表在Adv. Sci上。DOI:?10.1002/advs.202000237

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圖4?Li-GO偶極結構和硫基固態電解質的界面問題示意圖。

Advanced Functional Materials：塑造鋰金屬陽極與固體電解質的接觸

固態鋰金屬電池（SSLMBs）以其優異的安全性和良好的能量密度引起了人們的興趣。然而，鋰金屬陽極（LMA）與固態電解質（SSEs）之間的接觸不良，阻礙了SSLMBs的實際應用。為了規避這一限制，同濟大學黃云輝教授和羅巍研究員報道了一種形成LMA/SSE接觸的模式引導方法，以在界面中提供快速的鋰離子傳導。該團隊用熱處理的泡沫銅作為親鋰模型來限制和引導Li與石榴石型SSE形成緊密接觸。根據親鋰模型的形狀可以很容易地操縱接觸，便于電池組裝。由親鋰模型的石榴石電解質組裝的對稱電池的界面電阻僅為9.8 Ω cm^-2，明顯低于由原始石榴石電解質所組裝的對稱電池。將這種石榴石電解質組裝的鋰硫電池，有效地抑制了多硫化物穿梭，獲得優異的循環穩定性，在1000次循環中每循環顯示0.035%的低容量衰減。同時，該團隊還研究了金屬Li陽極/SSEs的基本接觸過程。這種接觸策略提供了一種新的設計理念，通過親鋰模型來改善各種不能用金屬陽極潤濕的SSEs的界面潤濕性。該研究成果以“Shaping the Contact between Li Metal Anode and Solid-State Electrolytes”為題，發表在Adv. Funct. Mater的期刊上。DOI:?10.1002/adfm.201908701

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圖5?鋰金屬陽極與石榴石電解質之間接觸的親鋰成形示意圖。

Advanced Functional Materials：收縮因子和幾何扭曲度對多孔固態鋰離子電解質中鋰離子輸運的影響

電池的電化學性能很大程度上取決于組成材料的本征特性和整體器件的微觀結構。多項研究表明電池性能下降與電極微觀結構的變化聯系起來，包括顆粒斷裂、過渡金屬分布、表面重建和元素溶解。同時，模擬技術的重大進步使模擬電化學設備的性能成為可能，前提是可以準確地表示微觀結構和熱力學/動力學過程。三維成像技術(如聚焦離子束(FIB)層析和X射線計算機層析(CT))的使用對電極微結構的研究起著關鍵的作用。在這些方法中，FIB層析提供較高的圖像分辨率，并通過雙聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)系統而被廣泛使用。因此，馬里蘭大學的Wachsman教授采用三維聚焦離子束層析成像技術，分析了不同孔隙率的鋰離子導電的多孔Li_6.75La_2.75Ca_0.25Zr_1.5Nb_0.5O₁₂（LLCZN）電解質的微觀結構，并根據LLCZN的體積分數、收縮因子、介電常數等計算了電解質的理論有效的本征電導率，幾何扭曲度和滲透系數。實驗測得的有效本征電導率在假定本征電導率不變的情況下始終低于理論值，說明LLCZN的本征電導率隨著孔隙率的增加而降低。這項工作強調了改變固態電解質微結構的全部影響的重要性，因為這將推動鋰離子電池技術向更高的能量和功率密度發展方面發揮關鍵作用。該研究成果以“The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity?on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes”為題發表在材料領域著名期刊Adv. Funct. Mater上。DOI:?10.1002/adfm.201910362

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圖6 三維可視化累積幾何彎曲沿x,y,z前進方向的圖。

Advanced Functional Materials：原位形成的Li₃P層使Li⁺在Li/固態聚合物電解質界面上快速傳導

固態聚合物電解質比陶瓷電解質具有更好的柔韌性和電極接觸性，使其成為全固態鋰金屬電池值得追求的目標。然而，鋰/固態電解質界面電阻大，臨界電流密度小，循環過程中鋰枝晶生長迅速，仍然限制了它們的生存能力。由于這些限制，所有由聚合物固態電解質所組裝的固態電池必須在室溫以上以小電流密度循環。多項研究表明這些問題可以通過原位形成的快速傳導鋰離子的人工固體電解質界面層來緩解。今日，諾貝爾化學獎獲得者John B. Goodenough團隊報道了一種在Li金屬/固體聚合物電解質界面原位形成的Li₃P層，該層顯著降低了電極/電解質界面阻抗。另外，這個界面層增加了金屬鋰陽極與固體聚合物電解質的潤濕性，通過均勻界面處的電流密度，使得鋰對稱電池的臨界電流密度加倍。具有Li₃P層的全固態Li/Li對稱電池和Li/LiFePO₄電池在高電流密度下表現出良好的循環性能。該項研究成果以“In Situ Formation of Li₃P Layer Enables Fast Li⁺?Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface”為題，發表在Adv. Funct. Mater上。DOI:?10.1002/adfm.202000831

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圖7?對循環后的Li/Li對稱電池中的電解質膜進行表面分析。

Advanced Energy Materials：無溶劑合成薄、軟、不易燃石榴石基復合固態電解質的全固態鋰電池

下一代安全、高能密度鋰金屬電池迫切需要具有不燃性、高離子導電性、低界面電阻和良好加工性能的固態電解質。北京科技大學范麗珍團隊采用無溶劑的簡單研磨方法制備了三維Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂（LLZTO）自支撐骨架。隨后，用丁二腈固態電解質填充柔性3D-LLZTO骨架，得到了石榴石基復合電解質。由于石榴石陶瓷含量高（80.4 wt%）和PTFE粘結劑的高耐熱性，這種復合電解質膜具有不燃性和優異的高加工性，其電化學窗口為4.8 V，離子遷移數高達0.53。相互連接的LLZTO顆粒和丁二腈之間的連續Li⁺轉移通道以及柔性電解質/電極界面共同實現了高的室溫離子導電性（1.2×10^-4?cm^-1）和優異的鋰對稱電池的長循環穩定性。此外，由薄的復合電解質制備的LiFePO4|Li和LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|Li電池的放電比容量分別為153和158 mA h g^-1，并且在室溫下具有良好的循環穩定性。該研究成果以“Solvent-Free Synthesis of Thin, Flexible, Nonflammable Garnet-Based Composite Solid Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries”為題，發表在Adv. Energy Mater上。DOI:?10.1002/aenm.201903376

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圖8?復合固態電解質的制備工藝與表征

Advanced Energy Materials：一種多功能的Sn取代的硫化物電解質用于全固態鋰金屬電池

硫化物基固體電解質（SSEs）以其高的離子導電性、固有的柔軟性和良好的機械強度而備受關注。然而，由于它與鋰金屬的不相容性和氣敏性差，阻礙了其應用。今日，加拿大西安大略大學材料工程學院孫學良教授報道了一種在制備新型LPSI-xSn（其中x是Sn取代率）電解質過程中，硫化物Li₆PS₅I（LPSI）中P（V）被Sn（IV）取代。適當的用原子半徑較大的元素置換（R_<Sn>>R_<P>）可以獲得比LPSI電解質高125倍的離子電導率的LPSI-20Sn電解質。LPSI-20Sn的高離子導電性使富含I的電解質在ASSLMBs中作為鋰金屬的穩定中間層，具有出色的循環穩定性和倍率性能。最重要的是，得益于Sn取代電解質中強的Sn–S鍵合力，LPSI-20Sn電解質在暴露于O₂和濕氣后顯示出優異的結構穩定性和空氣穩定性。多功能Sn取代的銀輝石型LPSI電解質，為大規模實現Li金屬相容性和空氣穩定的硫化物基SSEs提供了一種新的有效應用策略。該研究成果以“A Versatile Sn-Substituted Argyrodite Sulfide Electrolyte for All-Solid-State Li Metal Batteries”為題發表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.201903422

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圖9?多功能的Sn取代的硫化物電解質的表征

本文由科研百曉生供稿。

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