量子點 點亮你心中的困惑 / 量子點大牛最新成果速遞

彭笑剛教授（浙江大學）

1. J. Am. Chem. Soc. 通過去離子處理CdSe / CdS核/殼量子點實現氧穩定光致發光

氧氣對量子點的光致發光特性的影響可以看作是量子點與氧氣之間的化學反應，如何實現氧氣穩定的光致發光性能具有重要意義。浙江大學彭笑剛教授課題組通過利用高質量CdSe/CdS核/殼量子點清晰的光譜特征，在單點和整體（在底物上和在溶液中）水平上系統定量地研究了氧對量子點的光致發光（PL）的影響，揭示了一個統一而簡單的圖像。在光激發過程中，當系統中有足夠的氧氣時，各種形式的核/殼量子點都會被及時去離子化，從光生低效的三重態回到高效的單激子態，氧氣還原為超氧自由基。在一定激發功率下，自發去離子通道和光電去離子通道的速率都隨著氧氣壓力的增加而增加，但是量子點的光電離幾乎不受氧氣壓力的影響。雖然在CdSe普通核量子點和CdSe/CdS核/殼量子點中均發現了氧氣穩定的光致發光，但僅在CdSe普通核量子點中觀察到不可逆光腐蝕，這表明了高質量外延殼對量子點在各種應用中的重要性。總的來說，對于基礎研究和技術應用而言，具有高質量外延殼層和近乎理想的光致發光特性的量子點對于避免由氧氣產生復雜而破壞性的影響是必要的。^[1]相關研究以“Oxygen Stabilizes Photoluminescence of CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots via Deionization”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖一：實現量子點氧氣穩定的光致發光示意

2. Nature Communications 電化學穩定的配體彌合了量子點的光致發光-電致發光間隙

膠體量子點是用于量子點發光二極管中很有前途的發射器。盡管目前已經合成了具有高效、穩定和高色純度的光致發光的量子點，但是由于裝置中的不平衡電荷注入和/或界面激子猝滅，使得在發光二極管中繼承其優異的發光性能具有一定的挑戰。浙江大學彭笑剛教授課題組報道了具有各種外殼和表面配體組合的核/殼量子點，并開發了一種將電化學惰性配體應用于具有出色發光特性的量子點的策略，以彌合它們的光致發光-電致發光間隙。這種材料設計原理通常用于提高電致發光效率和發光二極管的壽命，從而使紅色發光二極管（在1000 cd m^-2處，T₉₅ > 3800 h）以及發射藍光的發光二極管（在100 cd m^-2處T₅₀ > 10000 h）都達到了史無前例的工作壽命。該項研究為量子點在光電和電子器件中的應用提供了重要的指導。^[2]相關研究以“Electrochemically-stable ligands bridge the photoluminescence-electroluminescence gap of quantum dots”為題，發表在Nature Communications上。

圖二：CdSe/CdS-Cd(RCOO)₂和CdSe/CdS-RNH₂ QD的PL和EL特性表征圖

3. Advanced Functional Materials使用具有高且穩定功函數的NiO_x空穴注入層的高性能量子點發光二極管

在量子點發光二極管中，溶液法制備的氧化物薄膜被積極用作空穴注入層，旨在提高工作穩定性。然而，器件性能在很大程度上受到氧化物空穴注入層和高電離勢有機空穴傳輸層界面處空穴注入效率的限制。浙江大學彭笑剛教授課題組報道了一種簡單易行的表面改性策略，通過溶液法制備了具有高且穩定功函數（約為5.7 eV）的 NiO_x薄膜。基于表面改性NiO_x空穴注入層的發光二極管的驅動電壓分別為2.1 V和3.3 V，分別達到1000和10000 CD?m^-2，這在所有溶液處理的發光二極管和真空沉積的有機發光二極管中都是最低的。該器件在初始亮度為1000 CD?m^-2時的T₉₅工作壽命約為2500 h，滿足了顯示器應用的商業化要求。這項研究顯示了溶液處理的氧化物空穴注入層在實現高效驅動和長壽命發光二極管方面的潛力。^[3]相關研究以“High-Performance Quantum-Dot Light-Emitting Diodes Using NiO_x Hole-Injection Layers with a High and Stable Work Function”為題，發表在Advanced Functional Materials上。

圖三：NiO_x-BA-CF₃表征示意

4. Nano Research ZnSe量子點消光特性的表面和內在貢獻

除了通常觀察到的由陰離子表面位引起的光致發光猝滅外，Se-ZnSe量子點在其紫外-可見吸收光譜中還明顯的顯示出Se表面態特征。浙江大學彭笑剛教授課題組報道了以Se表面或Zn表面(Se-ZnSe或Zn-ZnSe量子點)為終止點的ZnSe量子點的消光特性。與文獻報道的大多數量子點相似，單分散Zn-ZnSe 量子點相對于整體帶隙顯示出明顯的吸收特征和藍移但陡峭的吸收邊緣。然而，對于單分散的Se-ZnSe量子點，所有吸收特性都被涂抹，并發現一個低能尾延展到ZnSe帶隙以下的能量窗口。隨著量子點尺寸的增大，ZnSe量子點的周期性生長使其表面由Zn端轉變為Se端，這證實了特定的吸收特征在兩種量子點之間是可重復的。雖然Se-ZnSe量子點的單位消光系數總是大于相同尺寸的Zn-ZnSe量子點，但它們都接近相同的體積極限。除了晶格的貢獻外，Zn-ZnSe量子點的每個納米晶的消光系數與它們的尺寸呈指數關系，這有望增強電子-空穴波函數重疊的量子限制。對于Se-ZnSe量子點，每納米晶的消光系數都有第三項，它與量子點的尺寸的平方成正比，并與表面貢獻一致。該研究為探索量子點消光特性的表面和內在貢獻提供新的思路。^[4]相關研究以“Surface and intrinsic contributions to extinction properties of ZnSe quantum dots”為題，發表在Nano Research上。

圖四：ZnSe量子點紫外吸收表征圖

Moungi Bawendi（麻省理工學院）

5. J. Am. Chem. Soc. 通過銦氧化還原化學介導的InAs量子點的可擴展合成

以近紅外(NIR)和短波紅外(SWIR)波長為中心的下一代光電子應用需要高質量的材料。在這些材料中，膠體InAs量子點(QDs)作為一種用于生物成像、照明和傳感應用的紅外活性候選材料，其光學性質有了重大發展，但InAs量子點的合成仍然經常依賴危險的、商業上無法獲得的前體。麻省理工學院Moungi G. Bawendi教授課題組報道了以In(I)Cl為主要前驅體的簡單的單次熱注入過程，同時作為還原劑和銦源，In(I)Cl順利地與三(氨基)砷前驅體反應，以克級和定量地合成了膠體InAs QDs。通過調節反應溫度，產生具有第一激子吸收特性的InAs核，其吸收范圍為700?1400 nm。In(I)、In(0)和In(III)之間的動態歧化平衡為前體選擇提供了額外的靈活性。在制備的核上生長的CdSe殼層增強了它們的光學性能，提供了中心發射波長在1000到1500 nm之間的粒子，并且整個窄光致發光的最大半峰全寬（FWHM）約為120 meV。該研究所公開前體平臺的簡單性、可伸縮性和可調諧性有望激發對基于In基膠體量子點的進一步研究。^[5]相關研究以“Scalable Synthesis of InAs Quantum Dots Mediated through Indium Redox Chemistry”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖五：制備高質量InAs QDs的路線示意圖

6. Science膠態鹵化鉛鈣鈦礦量子點的相干單光子發射

化學合成的膠體半導體量子點在量子光學中一直被提議作為可伸縮、可調色的單發射器，但它們通常會遭受禁止性的非相干發射。麻省理工學院Moungi G. Bawendi教授課題組報道了單個膠體鹵化鉛鈣鈦礦量子點(PQDs)顯示出高效的單光子發射，其光學相干時間長達80 ps，占其210 ps輻射壽命的相當一部分。這些測量結果表明，PQDs應該作為不可分辨的單光子和糾纏光子對來源的組成部分加以探索。該研究結果為基于鹵化鉛鈣鈦礦基量子發射器的合理設計提供了一個起點，提出的量子點發射器具有快速發射、寬光譜可調諧和可擴展的生產能力，并且得益于已在膠體材料上被證明的納米光子組件的混合集成。^[6]相關研究以“Coherent single-photon emission from colloidal lead halide perovskite quantum dots”為題，發表在Science上。

圖六：溴化銫鉛PQD的性質表征示意圖

7. Small 硫氰酸鋅可實現明亮的缺銅Cu-In S / ZnS量子點

硫化銦銅(CIS)膠體量子點(QDs)在基于量子點的光學應用中具有良好的商業前景，例如作為膠體光催化劑或發光太陽能聚光器(LSCs)。先前已報道了具有良好光致發光量子產率(PLQYs)和可調發射波長的CIS 量子點。然而，發展對電子鈍化無機殼的生長理解和控制將有助于進一步改善CIS量子點的光物理性質。為了提高CIS量子點的光學性能，重點是通過金屬-羧酸鹽/烷烴硫醇分解反應來生長無機殼層。麻省理工學院Moungi G. Bawendi教授課題組研究了Zn-羧酸鹽和Zn-硫醇鹽在缺銅CIS(CDCIS)量子點上形成ZnS殼層的作用，利用這一原理獲得了光致發光量子產率大于90%的CDCIS/ZnS核殼量子點，并提出了由Zn-羧酸鹽/烷烴硫醇分解生成ZnS殼的機理。這為研究量子點合成的潛在機制提供思路。^[7]相關研究以“Zinc Thiolate Enables Bright Cu‐Deficient Cu‐In‐S/ZnS Quantum Dots”為題，發表在Small上。

圖七：量子點的合成示意圖及光致發光研究

8. Small Methods使用石墨烯電極的高效半透明CsPbI₃量子點光伏

由于具有帶隙可調諧性，溶液處理的鈣鈦礦量子點(QDs)有望成為制備半透明和串聯太陽電池的候選材料。麻省理工學院Moungi G. Bawendi教授課題組報道了利用穩定的立方相合成了三碘化銫鉛(CsPbI₃)量子點，并利用配體交換技術制備了高效的鈣鈦礦太陽電池(PSCs)。該項研究通過化學氣相沉積技術生長了單層石墨烯，并開發了將石墨烯轉移到器件頂部的干法工藝。在此基礎上，提出了一種高平均可見光透過率(AVT)的高效反向PSC。經過優化后，獲得了基于銀和石墨烯電極的PSC，功率轉換效率（PCE）分別為9.6％和6.8％。此外，通過調整有源層的厚度，可以得到PCE為4.95%和AVT為53%的PSC，表明CsPbI₃量子點在用于制作適用于窗戶的半透明器件方面的潛力。^[8]相關研究以“Efficient Semitransparent CsPbI₃ Quantum Dots Photovoltaics Using a Graphene Electrode”為題，發表在Small Methods上。

圖八：CsPbI₃量子點表征圖

9. Advanced Sustainable Systems降低硫化鉛量子點油墨光伏的合成成本和廢物毒性

在光伏器件中使用硫化鉛(PbS)膠體量子點(QD)薄膜作為光敏層，通常需要用鉛基封端的配體（即PbX₂, X = Br, I）取代天然QD配體以獲得性能最佳性能的QD光伏器件，然而這種配體置換過程通常需要額外的溶劑和有毒試劑。麻省理工學院Moungi G. Bawendi教授課題組報道了一種采用無鉛四丁基碘化銨(TBAI)配體源的PbS QD光伏制備方法，該方法具有較低的材料要求和毒性，在環境條件下可獲得10%的功率轉換效率，儲存穩定性在1000 h以上。與之前基于PbX₂制備性能最好的QD PVs的方案相比，對這種新配體交換方案的經濟和毒理效益的評估表明，合成成本減少了72%，溶劑體積減少了80%，鉛廢物減少了近250倍。最重要的是，用這種TBAI方法制備的未封裝的PbS QD PVs的鉛浸出量比美國環保局規定的低，因此不需要在使用壽命結束時進行有害廢物處理。這一發現意味著預期設備成本的進一步降低，從而向大規模生產具有低環境風險的商用PbS QD PVs邁進了重要一步。^[9]相關研究以“Decreased Synthesis Costs and Waste Product Toxicity for Lead Sulfide Quantum Dot Ink Photovoltaics”為題，發表在Advanced Sustainable Systems上。

圖九：四丁基碘化銨光伏制備PbS QD示意圖

龐代文（南開大學/武漢大學）

10. Science China Chemistry利用細胞內合成的量子點在原位設計微泡進行細胞自我標記

細胞衍生微泡(MVs)從幾乎所有種類的哺乳動物細胞分泌到細胞外空間，并在細胞間通訊和細胞間生物分子的運輸中起關鍵作用。然而，由于現有標記方法的局限性，MVs生物行為的可視化和監測面臨著巨大的挑戰。南開大學/武漢大學龐代文教授課題組報道了在MVs形成過程中利用細胞內合成的熒光量子點(QDs)在原位對活的哺乳動物MCF-7細胞分泌的MVs進行設計細胞自我標記的第一個范例。通過精心耦合細胞內生化反應和代謝途徑，MCF-7細胞可被細胞內生物合成的熒光CdSe QDs照射。同時，細胞內合成的QDs可被熒光細胞質膜分泌的MVS原位包裹，標記MVS的效率高達89.9%。整個標記過程巧妙地將設計精確的細胞調諧的CdSe量子點的合成和通過細胞自我實現的溫和原位標記相結合，僅在向細胞喂入合適的化學物質后即可進行，這對結構或功能沒有破壞性，并且比用常規熒光標記物進行化學偶聯或間接封裝更加簡單和溫和。^[10]相關研究以“Designer cell-self-implemented labeling of microvesicles in situ with the intracellular-synthesized quantum dots”為題，發表在Science China Chemistry上。

圖十：活MCF-7細胞中熒光QD的細胞內合成及其對微泡標記的示意

11. mBio量子點的包膜病毒脂質特異性標記用于單病毒跟蹤

量子點(QDs)具有非常明亮的熒光、優良的光穩定性、發射光譜窄和顏色可選等光學特性。用量子點標記后，單個分子/病毒可以長時間快速連續成像，提供比用其他熒光團標記時更詳細的信息。雖然量子點在單分子追蹤研究中被廣泛用于標記蛋白質，但很少被用于研究病毒感染，主要是因為缺乏公認的標記策略。南開大學/武漢大學龐代文教授課題組報道了一種用量子點溫和且容易地標記包膜病毒的通用方法。其中脂質生物素結合物用于識別和標記病毒質膜，而鏈霉親和素-QD結合物用于照亮它們。該方法可在2h內對包膜病毒進行標記，特異性和效率分別為99%和98%，并且病毒的完整形態和固有的傳染性得以保留。利用這種QD標記方法，對野生型和突變型日本腦炎病毒進行了標記，追蹤了它們在活Vero細胞中的感染情況，發現包膜蛋白中H144A和Q258A的替換不影響病毒在細胞內的轉運。該研究中描述的脂質特異性QD標記方法提供了一種簡便實用的工具，使得可以方便地“觀察”病毒并跟蹤它們的感染情況，有利于單病毒追蹤的廣泛應用和復雜感染機制的發現。^[11]相關研究以“Lipid-Specific Labeling of Enveloped Viruses with Quantum Dots for Single-Virus Tracking”為題，發表在mBio上。

圖十一：量子點標記包膜病毒示意圖

參考文獻：

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[11] Zhang L., Wang S., Xia L., Lv C., Tang H., Liang Z., Xiao G., Pang D., Lipid-Specific Labeling of Enveloped Viruses with Quantum Dots for Single-Virus Tracking. [J] mBio, DOI: 10.1128/mBio.00135-20

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