華東師范大學J. Mater. Chem. A：通過固體核磁與順磁共振技術揭示陽離子無序正極材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2中的陰離子氧化還原與結構衰退

引言

鋰離子電池的成本主要集中在正極材料，降低鋰離子電池的正極成本并提高其能量密度是近幾年最重要的課題之一。陽離子無序正極材料是近幾年新發現的一類正極材料，其特點是具有獨特的0-TM滲透通道，鋰離子能方便地在其中遷移。另外，在此類材料中除了過渡金屬的氧化還原，還可以發生陰離子氧化還原，總共能提供超過300?mAh?g^-1的高比容量。對于實際應用而言，此類材料存在兩個主要問題。一個是首圈充放電的不可逆容量太大，另一個是充電電壓與放電電壓間存在較大的電壓滯后。因此，弄清陽離子無序正極材料的充放電機理對于設計更好的正極材料有著重要的指導意義。然而，目前對于此類材料的充放電機理研究較少，其中的主要困難在于陽離子排布的無序性。一般的XRD表征只能給出長程有序的周期性信息，而此類材料中的局部結構尤為重要，特別是當氧原子上發生了氧化還原。

成果簡介

近日，華東師范大學物理與電子科學學院的胡炳文課題組與法國里爾大學高場核磁中心以¹⁷O標記的Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂為模型，通過固體核磁與順磁共振技術研究了陽離子無序正極材料首圈充放電過程中的局部原子環境與電子結構的變化，并給出了其陰離子氧化還原與結構衰退的機制。該成果以題為“Anionic Redox and Structural Degradation in Cation-Disordered Rock-Salt Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂?Cathode Material Revealed by Solid-State NMR and EPR”最近發表在J. Mater. Chem. A上。

圖文導讀

圖1. 原始Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂樣品的XRD與NMR表征

a) Li₂Ti_0.4Mn_0.4O₂(LTMO)的同步輻射XRD譜圖；b) LTMO的晶體結構及Li的局部環境示意圖；c) 原始LTMO的⁷LipjMATPASS NMR譜；d) 原始LTMO的¹⁷O?MAS NMR譜，“*”標出了旋轉邊帶。

圖2. LTMO的電化學表征

a)45°C下，LTMO在10 mA g^-1電流密度下的首圈恒流充放電曲線；b) 首兩圈的循環伏安曲線，掃速為0.02 mV s^-1。

圖3. 首圈充放電過程中LTMO的非原位NMR譜

不同荷電狀態下LTMO的⁷Li pjMATPASS (a) 和?¹⁷O MAS (b) NMR譜；c) 不同荷電狀態下LTMO中的順磁環境Li?(P-Li)和抗磁環境Li (D-Li)的歸一化含量；d) 順磁環境⁷Li的NMR位移；e) ¹⁷O的NMR位移。

圖4. 首圈充放電過程中LTMO的非原位EPR譜

1.8?K下，不同荷電狀態下LTMO的垂直模式CW-EPR譜：a) Mn的氧化階段；b) O的氧化階段；c) 還原階段。345 mT處的尖銳共振信號來源于導電炭黑中的離域電子。

圖5. FFT處理的TEM圖

原始樣品?(a)，C150 (b)，C358 (c)?以及?D251 (d)的快速傅里葉變換(FFT)處理的TEM圖。箭頭標出的漫散射圖紋是由短程有序(SRO)引起的。

圖6. 氧的局部環境與LTMO能帶結構演變示意圖

a) LTMO中典型的O的配位環境；b) LTMO首次充電過程中，能帶結構的演化示意圖。

總結與展望

通過固體核磁技術，我們首次觀察到了陽離子無序正極材料中不同化學環境下的Li的含量的變化以及O的局部環境分布。Li離子優先從富Li環境中脫出，印證了0-TM擴散的優異性。由于陽離子無序材料中存在各種不同的局部環境，O的氧化還原涉及了Ti包圍下的類過氧離子(O₂)^n?以及Mn包圍下的O?2p上的電子空穴的生成。類過氧離子中的穩定的O-O鍵難以被還原，因此導致了充放電間的電壓滯后。⁷Li?NMR中還觀察到了循環一圈后抗磁性環境中的Li的不可逆損失，這種Li環境的變化可能是由于高電壓下的氧氣析出和過渡金屬遷移所引起的。FFT處理的TEM中發現了循環一圈后短程有序更為嚴重，意味著局部結構的無序-有序轉變，從而惡化了Li離子的擴散動力學。雖然O的氧化還原為正極材料提供了額外的比容量，但其引發了電壓滯后和結構衰退問題。在有序的層狀正極材料中，可以通過超結構調控的方法來應對此類問題，但是很可惜無法適用于無序材料。陽離子無序正極材料中可以大量應用前過渡金屬，且F取代易于實現，因此，基于多電子得失的純過渡金屬氧化還原更加適合陽離子無序正極材料，從而在兼具高容量的同時克服電壓滯后和結構衰退問題。

文章鏈接：Anionic Redox and Structural Degradation in Cation-Disordered Rock-Salt Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂?Cathode Material Revealed by Solid-State NMR and EPR. J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/D0TA03358H

本文由華東師范大學物理與電子科學學院胡炳文課題組供稿。