今朝鵲橋會，碳基來搭橋

引言

氨合成是能源和肥料生產中最重要的催化反應之一，主要基于高溫和高壓(673-873 K和20-40 MPa)下的Haber-Bosch過程^[1-3]。此過程消耗大量化石燃料，并且還會釋放大量溫室氣體。目前，電催化合成氨方法可以在環境條件下實現綠色可控的氨合成路徑，電催化氮還原反應?(NRR)?(圖1)引起了極大關注。因此，探索高效的NRR電催化劑具有極大的前景。迄今為止，在已報道的NRR電催化劑中，貴金屬基材料?(例如，Ru和Pd基)?可以表現出優越的催化活性，但是高成本和低豐度限制了它們的發展應用，而非貴金屬過渡金屬及其氧化物制備的催化劑其低的法拉第效率?(FE)?和穩定性差，很難滿足現代工業的需求。因此，提高NRR電催化劑的催化性能顯得尤為重要。

相比之下，成本較低的碳基催化劑對催化電化學N₂還原反應(NRR)有著更高的發展前景。但是，碳基催化劑對NRR的催化活性來源研究還不夠透徹，并且缺乏設計碳基NRR電催化劑的合理規則^[4-6]。不同類型的碳基電催化劑需要結合理論計算和實驗觀察的結合，系統地評估不同金屬摻雜碳材料作為NRR催化劑的可能性。

圖1

碳基催化劑

單金屬碳基催化劑

以氮摻雜碳材料上支撐的過渡金屬單原子(TM-SAC)作為模型系統^[7]，來揭示電催化氮氣還原(?eNRR )過程中化學機理，從過渡金屬單原子作為eNRR電催化劑以下幾個方面探討：活性趨勢、電子起源和設計策略。通過進行DFT計算，評估這些TM-SAC的極限電勢（圖2），并通過電子結構分析揭示反應機理。從研究得出結論，這些TM-SAC的固有活性是氮吸附原子吸附能（ΔE_N*）的函數。此外，ΔE_N*的變化歸因于金屬中心對鍵合/反鍵合軌道總體的影響(圖3)。與分子催化劑的情況類似，載體也可能通過引入不同的配體效應而影響eNRR性能。這些發現通過選擇最有發展前景的的TM-SAC系列(例如,?TM @ g-C₃N₄)，并通過選擇性地進行調整，進一步改進，從而設計了eNRR催化劑的“兩步走策略”。從電子結構和活動趨勢的起源，到為eNRR積極有效地設計TM-SAC的合理設計。這三個方面全面描述了TM-SAC作為eNRR電催化劑的潛力。這項可能有助于發現更有效的eNRR TM-SAC，也可以擴展到其他多電子電催化反應。

。

圖2.極限電位的彩色填充輪廓圖是* NNH(ΔG_NNH*)和* NH₂?(ΔG_NH2*)的吉布斯自由能的函數(a)包括不同金屬中心和支撐物以及純金屬(111)表面的SAC極限電勢的全面比較作為參考。(b)氮摻雜底物的分解能(g-C₃N₄和具有四個或三個氮原子作為配位點的氮摻雜碳)。(b)中的所有電勢值均參考標準氫電極(SHE)。

圖3.從(a)到(g)：從Nb到Ag的金屬中心與氮原子之間的Hamilton population晶體軌道(pCOHP)。(h)說明了綜合COHP(ICOHP)與氮吸附原子的吸附能(ΔE_N*)之間的關系。紅色代表粘結作用，而藍色代表抗粘結作用。

迄今為止，單個過渡金屬原子錨定在不同的載體上，例如碳，氮化硼(BN)，黑磷，二硫化鉬。金屬-有機骨架(MOFs)?被預測為氨合成的電催化劑。盡管如此，仍有三個因素限制了SAC對NRR的催化性能：

（1）N₂的弱吸附和強NN三鍵的緩慢裂解導致較大的超電勢；

（2）與NRR相比，HER的過低電位表示FE較低；

（3）SAC穩定性差會導致催化過程中的失活甚至分解。

雙金屬碳基催化劑

圖片來源于Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 164.

首先，發現雜原子摻雜引起的電荷積累促進了N₂在碳原子上的吸附，并且自旋極化增強了第一個質子化形成* NNH的電勢確定步驟。Te和Se摻雜的C催化劑表現出較高的固有NRR活性，優于大多數金屬基催化劑。碳基材料的電子結構與NRR性能之間相關性的建立為其NRR應用鋪平了道路。已有報道的單原子催化劑?(SAC)?應用于電催化合成氨，例如上述催化劑，單原子催化劑包含負載在基質材料上的分離的金屬原子。負載在氮摻雜碳?(MNC; M已證明的元素：?Au，Ru，Fe，Mo等)?與純金屬相比具有增強的NRR電催化性能。他們的高催化活性來源于大的比表面積，高的活性位點密度和高的電導率^[8-11?]。然而，在N₂電化學還原過程中有效抑制競爭性放氫反應（HER）仍然是一個挑戰。

至于理論研究，大規模密度泛函理論（DFT）計算已被廣泛用于NRR電催化劑的研究(圖4：金屬與碳摻雜的理論計算)，因為它們不僅可以為NRR機理提供有價值的見解，而且還有助于尋找高性能的催化劑。例如，由TiN₄嵌入的石墨烯（TiN₄?/石墨烯）和VN₄?/石墨烯具有良好的催化活性，之前一段時間被認為是優異的NRR電催化劑。但是，它們的HER過電勢低于NRR，表明兩種催化劑的FE和產生NH₃速率低。嵌入單缺陷石墨烯（WC₃?/石墨烯）中的單個W原子是NRR的高性能電催化劑，其超低電勢為0.09V。然而，單個W原子容易在缺陷石墨烯發生團聚現象，這表明WC₃?/石墨烯的穩定性較差。因此，合理設計NRR電催化劑的活性，選擇性和高穩定性仍然極具挑戰性。

碳上負載的雙金屬催化劑在最近研究中有著顯著的發展，雙金屬提供的兩個固定位點可以有效活化N₂，從而降低NRR的過電勢。迄今為止，已經報道了負載在不同碳載體上的雙金屬催化劑，包括膨脹的酞菁，C₂N和石墨二炔。錨定在N配位石墨烯（Fe @ NG）上的Fe原子的穩定性要好于Fe @ CG的穩定性^[12]。再例如，與Co @ CG相比，Co @ NG被認為是在氧還原反應(ORR)，OER和HER中更好的潛在電催化劑，而Co @ CG顯示出更高的催化作用，電催化合成氨性能高于Co @ NG。這些啟發開始讓研究從單金屬向雙金屬過度，進一步深化研究金屬中心不同配位原子對雙金屬催化劑的穩定性和NRR活性的影響，從而篩選出最佳的雙金屬催化劑。采用DFT計算方法(圖5)來研究具有不同配位原子（C，N，O，P，或S）。以石墨烯作為雙金屬催化劑的載體，因為它具有高的比表面積，高的電導率，獨特的結構特征以及低廉的價格。已有中心金屬原子Mo，V，Ru，Cr，W和Ti被廣泛報道為NRR的催化劑。因此，選擇了這六種過渡金屬作為雙金屬催化劑的研究對象，建立多種雙金屬模型。以此對組成的M₁M₂-CG催化劑進行催化活性檢測，穩定性和選擇性的優化處理。

圖4. NRR在原始和雜原子摻雜的C上的物理起源。(a)在原始和雜原子摻雜的C催化劑上N₂的吸附自由能（ΔE_N2）。(b)在各種雜原子摻雜的C催化劑中，分別為環狀摻雜原子和環狀碳原子（與摻雜劑相鄰）的較差電荷ΔQ_dopant和ΔQ_C。正電荷值和負電荷值分別表示電子的增益和損耗。(c)在原始和雜原子摻雜的C催化劑上形成* NNH（ΔG* _NNH）的吉布斯自由能。(d)與摻雜劑相鄰的碳原子的自旋矩，在插圖中圈出。(e)Se和Te摻雜C的自旋分辨密度圖的等值面俯視圖和側視圖。等值面值設置為0.0005 e?-3。(f)ΔG* _NNH與活性碳原子的自旋矩之間的相關性。

圖5.雙金屬催化劑上的NRR的示意圖。

總結

基于理論和實驗研究的結合，系統地評估了雜原子金屬摻雜的C-金屬碳基材料作為未來發展方向的NRR催化劑。已經證明，雜原子摻雜誘導的電荷積累促進了N₂在碳原子上的吸附，并且可以確定自旋極化增強了第一個質子化形成* NNH的電勢步驟。正如上述所言，Se和Te摻雜C顯著提高了電催化NRR活性，以此建立了碳基材料的電子結構與NRR性能之間的相關聯系，這將對于未來合理設計NRR碳基材料很有幫助。綜述用電化學NRR的原子結構修飾的最新進展，重點是對催化機理和效果的探究。為了獲得電催化性能更優異的雙金屬催化劑，提供優化的反應系統，先進的表征技術，精確的檢測方法以及高通量篩選系統，對于加深對活性機理的理解尤為重要。盡管面臨著艱巨的挑戰，但聯系理論計算和實驗研究被認為能夠進一步促進電化學合成氨的發展。特定的原子結構修飾不僅可以使NRR的發展邁向更高的方向，而且對于那些類似的陰極反應也可以起到很好的導向作用，包括競爭性催化HER和選擇性催化反應（例如，CO2還原反應），為未來的能源問題鋪平了道路。

參考文獻

[1] R. Schl?gl, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2004–2008; Angew. Chem. 2003, 115, 2050–2055.

[2] J. G. Chen, R. M. Crooks, L. C. Seefeldt, K. L. Bren, R. M. Bullock, M. Y. Darensbourg, P. L. Holland, B. Hoffman, M. J. Janik, A. K. Jones, M. G. Kanatzidis, P. King, K. M. Lancaster, S. V. Lymar, P. Pfromm, W. F. Schneider, R. R. Schrock, Science 2018, 360, eaar6611.

[3] M. A. van Kessel, D. R. Speth, M. Albertsen, P. H. Nielsen, H. J. Op den Camp, B. Kartal, M. S. Jetten, S. Lucker, Nature 2015, 528, 555–559.

[4] J. C. Liu, X. L. Ma, Y. Li, Y. G. Wang, H. Xiao, J. Li, Nat. Commun. 2018, 9, 1610.

[5] C. Ling, X. Niu, Q. Li, A. Du, J. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14161–14168.

[6] X. Yu, P. Han, Z. Wei, L. Huang, Z. Gu, S. Peng, J. Ma, G. Zheng, Joule 2018, 2, 1610–1622.

[7] L. Yang, J. Shui, L. Du, Y. Shao, J. Liu, L. Dai, Z. Hu, Adv. Mater. 2019, 31, 1804799

[8] Y. Jiang, L. Yang, X. Wang, Q. Wu, J. Ma, Z. Hu, RSC Adv. 2016, 6, 48498-48503.

[9] S. M. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. S. Su, G. Centi, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2699-2703.

[10] X. Cui, C. Tang, Q. Zhang, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800369.

[11] Y. Wan, J. Xu, R. Lv, Mater. Today 2019, 27, 69.

[12] E. Skulason, T. Bligaard, S. Gudmundsdóttir, F. Studt, J. Rossmeisl, F. Abild-Pedersen, T. Vegge, H. Jonsson, J. K. N?rskov, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 1235.

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