高熵合金是噱頭還是藍海？從主流期刊近期發表的高熵合金成果看研究前景和方向

長期以來，合金一直被廣泛的研究和使用以滿足不同領域對材料特殊性質，尤其是機械性能的要求。通常情況下，通過在某種材料元素中添加少量的其他元素，我們可以各種合金材料。而近十年來，一種新的合金合成思路慢慢流行了起來。不同于在某一材料元素中添加少量其他元素，新型合金合成思路是將多種主要元素以較高濃度組合起來生成新材料，也就是我們今天討論的高熵合金材料。相關研究結果顯示，一些高熵合金展現出了優于傳統合金的機械性能表現。在這篇文章中，我們將回顧一些近期關于高熵合金的研究成果，為正在此研究方向或有志從事此研究方向的學者們提供參考。

1. 一種用于釬焊SiC陶瓷的新型高熵CoFeCrNiCu合金填料

SiC作為一種高強度，高硬度，高抗氧化性和地熱膨脹系數的陶瓷材料，因其性質被廣泛運用在能源設備，半導體和機床等應用場景。但是同樣是由于其具有較高硬度的特征，使得其很難運用在較大尺寸和較復雜結構的場景中。為了解決這一問題，科學家們提出了很多鏈接陶瓷材料與其他材料部件的方案，其中釬焊技術較為簡單和方便。而其中，填料的選擇是釬焊技術的一個重要部分。

安徽工程大學的王剛教授和他的研究團隊提出了使用高熵CoFeCrNiCu合金作為釬焊技術填充材料的思路。相較于常用的使用基于Ni或基于Ag-Cu-Ti的釬料，高熵合金由于其具有較高的熱穩定性，內部原子排列的無序性和優秀的機械性能，使得其釬焊點不容易形成類似于Cu2Ti等衍生的金屬互化相，從而避免了由于這些金屬相之間發生化學反應進而對連接點造成破壞和侵蝕。實驗結果顯示，使用其釬焊后連接點的強度遠高于常用的填充材料（AgCuTi）。試驗所使用的釬料在1453 K和3600s的條件下可實現最高的剪切強度。試驗中還探究了不同溫度下釬焊部位的材料結構，強度和金屬相。這一研究成果為釬焊技術釬料選擇提供了新的指導方向和選擇方案。

圖1 ?使用高熵CoFeCrNiCu合金作為釬料的SiC釬焊點處電鏡圖像 (1453 K,?3600s)?[1]

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2. 高熵合金的相穩定性

相較于傳統的某一元素為主的合金材料，高熵合金大多由多種主元素構成。其特殊的結構使得該合金擁有一些傳統金屬所不具有的性質與運用潛能。與此同時，科學家們也在嘗試使用各種模型理解其特性的機理。其中一個關于高熵合金的理論指出高熵合金理論傾向于形成單相的固溶體。但這一預測與廣大試驗結果相悖。許多科學家發現，高熵合金中經常出現多相固溶體且單相固溶體不容易長期穩定存在。

清華大學教授姚可夫和他的團隊使用攝動理論模型嘗試解釋高熵合金穩定性問題。實驗中使用攝動模型對總計7085種高熵合金的穩定性進行了計算和預測。其結果顯示，高熵合金在多相下容易保持穩定狀態，這與眾多試驗結果相吻合。除此之外，實驗團隊還發現，隨著合金內元素數量的增加，單相的高熵合金幾乎不能長期穩定存在。其原因在于隨著元素的增加，形成金屬互化相的概率也因此提升，從而容易形成更多種的合金結構。該團隊研究成果為高熵合金穩定性機理的研究提供了新的模型和方向。

圖2 高熵合金在不同溫度和元素數量下平衡態時形成單相和多相的比例。[2]

3. 氮含量對（AlCrTiZrHf）N高熵合金氮化膜微觀結構和力學性能的影響

隨著機械加工領域的迅速發展，高硬度涂層材料的要求越來越高。傳統常見的涂層材料，如TiN, CrN, TiAlN等已不再適用于越來越高要求的工作環境。因此，具有高硬度，高強度和高抗磨損性質的高熵合金材料吸引了相關領域眾多學者的目光。近年來，有學者研究發現在合成含氮高熵合金膜時，氮氣的流速會影響生成物中氮元素的含量。與此同時，氮元素的含量會影響材料的硬度和抗腐蝕性。因此，對于高熵合金氮化物膜成分對其微觀結構和力學性能的影響的研究非常重要。

上海理工大學李偉教授和他的團隊利用濺射法合成了(AlCrTiZrHf)N高熵合金并探究了不同的氮氣流速對其微觀結構以及機械性能的影響。試驗結果顯示隨著氮氣流速的提高，合金材料傾向于形成面心立方堆積型結構。在合適的氮氣與氬氣的配比下，薄膜硬度可達到33.1 GPa，楊氏模量可達到347.3 GPa。材料中飽和氮化金屬相和固溶體對材料的強度起到至關重要的作用。這一研究表明該合金材料有望運用于新型保護涂層應用中。

圖3?不同氮氣流速下材料的硬度 (GPa) 與楊氏模量 (GPa)

4. AlNbTaTiZr和VNbTaTiZr高熵合金的原子建模

X-NbTaTiZr系統高熵合金由Poletti團隊最早研究和觀察。其中，早期關于HfNbTaTiZr的研究結果顯示該材料在高溫環境下具有較好的抗氧化性。其高溫條件下晶體結構和拉伸性能都通過實驗室研究測試得到。該研究團隊考慮，是否可以將Hf重金屬換成原子尺寸相近，電負性相近的輕金屬原子并保持其優越的材料性能。

經過仔細篩選和比較，Hugo O. Mosca教授和他的團隊選擇了Al和V兩種元素取代Hf并結合BFS使用模擬的方法對合成的高熵合金材料在不同元素組分構成下和不同溫度環境下的原子分布情況進行了研究。通過對不同成分濃度的Al和V在不同溫度下的計算分析，試驗小組發現兩種合金的原子分布情況有些許不同，進而會導致不同的機械性質。這一研究過程和成果有助于推進計算試驗和理論在高熵合金領域的發展。

5. 添加Al對MoNbTaTiV耐火高熵合金的組織和性能的影響

目前，主流高熵合金材料大體可分為兩類。一類是以過渡元素為主合成的合金材料，簡稱為TM HEAs；另一類是以耐火材料為主合成的合金材料，簡稱為RHEAs。其特征在于可以在較高溫度狀態下保持高強度和高抗腐蝕性。這一特征使得該材料有被用于航天航空，化工加工，核能源和發動機引擎開發等領域中的潛力。為了研究材料機理并改善材料性質，科學家們考慮在此類合金中引入一些非耐火元素，例如O, C, Si等。其中，AlxMoNbTaTiV高熵合金是一種基于CALPHAD方法計算設計的耐火高熵合金材料（RHEAs）。根據之前研究成果顯示，引入Al有助于降低高熵合金材料密度，加速形成金屬互化物相，形成更短的化學鍵以實現更優的機械性能。

中科院金屬研究所的張海峰教授和他的團隊通過CALPHAD計算分析結合實驗室合成，研究了摻入不同比例鋁元素對材料性能和結構的影響。試驗結果顯示，隨著鋁元素比例的增加，材料晶格常數有所下降。與此同時，材料的硬度和拉伸屈服強度相較于不摻入鋁元素的耐火合金都有所提高。摻入不同比例鋁元素的高熵合金，其鋸齒型屈服現象消失所對應的工作溫度也有所不同。

圖4?MoNbTaTiVAlx合金在室溫環境(a)；500℃(b)；700℃(c)；900℃(d)下的機械性能表現 [5]

6. 通過快速移動床熱解法在載體上合成高熵合金納米粒子

如前文所介紹的，高熵合金由于其特有的性質，被認為有運用在工業環境上替換已有傳統金屬材料的巨大潛力。與此同時，眾所周知納米顆粒狀態的材料相較于較大尺寸的散材擁有更大的表面積和表面能。除此以外，出于工業化運用的要求，納米粒子需要被固定在顆粒載體上以實現更好的工作狀態。然而，目前還沒有相關材料的合成方法可以滿足以上的需求。因此，對高熵合金納米粒子合成技術的研究對材料的工業推廣運用至關重要。

浙江大學張興旺教授和他的團隊提出了一種快速熱分解法(FMBP)合成高熵合金納米粒子。該方法可以實現合成尺寸均勻分布在2nm左右的合金納米粒子并固定在顆粒載體上。相較于傳統使用的分解法，該工藝使金屬材料引物快速升溫 (5s) 至923K，可以實現材料引物的同時熱分解與混合，從而避免形成金屬相的不均勻分布。該團隊成功將高熵合金納米粒子 (MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu) 固定在了γ-Al2O3和沸石等載體上。這一成果對高熵合金納米粒子在工業催化，化工等應用領域提供了一種更優的工藝方法。團隊試驗結果顯示，其合成的高熵合金納米粒子相較于其對應的傳統商用材料在析氫反應中擁有更高的穩定性。

圖5?FMBP工藝示意圖(a)；FMBP與FBP工藝合成粒子的金屬相區別示意圖(b) [6]

高熵合金作為一種新的合金組成形式如同颶風一般席卷并振奮了許多的材料學研究者，尤其是金相學的研究者。人們驚訝于它在機械性能方面的卓越表現以及甚至被賦予功能化的可能性。短期內，高熵合金的研究依舊存在一些等待發掘和深入研究的機會。例如雖然已經有大量的材料學家利用DFT模擬了CrCoNi材料在不同原子排序狀況下的材料性能表現，但是其試驗證明依舊寥寥無幾。除此之外，關于高熵合金的熱力學和動力學分析，晶體結構變化，更為復雜的結構和其他性能的分析留下了大量等待開發的空間。這些挑戰和機遇無疑將推動材料科學與工程行業向前不斷發展，達到并超越下一代高性能應用設備對的材料要求[9]。

參考文獻

[1] Wang, G., Yang, Y., He, R., Tan, C., Huttula, M. and Cao, W., 2020. A novel high entropy CoFeCrNiCu alloy filler to braze SiC ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 40(9), pp.3391-3398.

[2] Luan, H., Shao, Y., Li, J., Mao, W., Han, Z., Shao, C. and Yao, K., 2019. Phase Stabilities of High Entropy Alloys. SSRN Electronic Journal,.

[3] Cui, P., Li, W., Liu, P., Zhang, K., Ma, F., Chen, X., Feng, R. and Liaw, P., 2020. Effects of nitrogen content on microstructures and mechanical properties of (AlCrTiZrHf)N high-entropy alloy nitride films. Journal of Alloys and Compounds, 834, p.155063.

[4] Debais, G., Mosca, H. and Bozzolo, G., 2020. Atomistic modeling of AlNbTaTiZr and VNbTaTiZr high entropy alloys. Computational Materials Science, 177, p.109557.

[5] Ge, S., Fu, H., Zhang, L., Mao, H., Li, H., Wang, A., Li, W. and Zhang, H., 2020. Effects of Al addition on the microstructures and properties of MoNbTaTiV refractory high entropy alloy. Materials Science and Engineering: A, 784, p.139275.

[6] Gao, S., Hao, S., Huang, Z., Yuan, Y., Han, S., Lei, L., Zhang, X., Shahbazian-Yassar, R. and Lu, J., 2020. Synthesis of high-entropy alloy nanoparticles on supports by the fast moving bed pyrolysis. Nature Communications, 11(1).

[7] George, E.P., Raabe, D. & Ritchie, R.O. High-entropy alloys. Nat Rev Mater 4, 515–534 (2019).

本文由元同學供稿。

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