上海大學Advanced Materials: 穩定的自補充溶液法生長的電子級高質量鹵化物鈣鈦礦單晶的高性能X射線探測器

引言

近年來，鹵化物鈣鈦礦結構材料（ABX₃, A= CH₃NH₃, CH₂=NHNH₂, Cs； B= Pb, Sn, Sb；X= Cl, Br, I），作為新一代光伏材料，引起了科學家們的廣泛關注。在基礎研究和某些特殊應用方面，如X射線和伽馬射線探測，高質量鈣鈦礦單晶有很大的需求。生長良好的厘米級鈣鈦礦單晶具有缺陷密度低、擴散長度長、載流子遷移率高、壽命長等特點。已報道的基于溶液的生長方法主要有蒸發法、降溫法、逆溫結晶法、反溶劑輔助法，與一般的熔融法相比，溶液法生長單晶的過程中，生長的不可控，尤其是生長速率的不可控，可能是導致生長的單晶結構缺陷較多的原因。因此，在溶液法生長鈣鈦礦單晶的過程中，控制晶體的生長速率保持恒定，對改善單晶的質量至關重要。

成果簡介

上海大學材料科學與工程學院王林軍教授、徐閏副教授和物理系徐飛副教授合作提出了一種簡單易行、成本低廉的新型生長方法——基于連續溶質傳輸過程的原料自補充法（CMTP），獨立設置原料區和生長區，巧妙的利用了不同溫度下溶解度差異的特性，持續推動溶質的自補償傳輸，使生長區始終處于恒定濃度的亞穩態溶液狀態，從而實現了鈣鈦礦單晶以穩定的速度連續生長的目標。文中首先重點從生長動力學角度系統詳盡的闡明了其生長機理和內在傳輸機制，通過與傳統逆溫結晶法（ITC）生長的CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）單晶進行對比，發現CMTP法生長的MAPbI₃單晶的高分辨率X射線搖擺曲線的半高寬僅為36角秒，位錯密度低至6.8×10⁶ cm^-2，這表明CMTP生長的單晶的晶體質量更高。此外，與ITC參照樣品相比，CMTP生長的晶體的陷阱密度低至4.5×10⁹ cm^-3，降低了近200％，遷移率高達150.2 cm² V^-1 s^-1，增長了187％，遷移率-壽命積高達1.6×10^–3 cm² V^–1，增加了約450％。同時，CMTP的MAPbI₃ X射線探測器的高性能可與傳統的高質量CdZnTe器件相媲美，這表明CMTP是一種經濟高效的生長高質量電子級半導體單晶的方法。相關成果以“Electronic-grade High-Quality Perovskite Single Crystals by A Steady Self-Supply Solution Growth for High-Performance X-ray Detector”為題，發表在國際著名期刊Advanced Materials（影響因子：27.398）。王文貞博士和孟華博士為共同一作，徐閏副教授、賴建明博士、徐飛副教授為共同通訊作者。

圖文導讀

圖一、 晶體生長過程。

（a）連續溶質傳輸過程的原理圖；（b）溶解-成核示意圖，紫色曲線：MAPbI₃在GBL中的溶解度，藍色虛線：超溶度曲線；紅色短點線：連續溶質傳輸過程；黑色箭頭與點線：在相同溫度84 ℃下的逆溫結晶法結晶過程，淡藍色箭頭與點線：從84 °C到96 °C溫度梯度下的逆溫結晶法結晶過程；（c）不同方法的晶體生長速率，插圖：由CMTP拍攝的晶體生長照片。

圖二、用于表征結構缺陷的X射線搖擺曲線。

（a）MAPbI₃單晶(400)晶面的X射線搖擺曲線；（b）X射線搖擺曲線半高寬的統計數據；（c）具有輔助馬賽克的晶體結構示意圖，⊥:位錯。

圖三、載流子輸運特性。

（a）室溫下從²⁴¹Am發出的α光子輻射光譜；（b）低溫253K下MAPbI₃ 單晶記錄的典型γ射線譜；（c）探測器的渡越時間瞬態曲線；（d）空穴漂移速度隨電場強度的變化；（e）利用單載波Hecht方程擬合MAPbI₃探測器的空穴遷移率-壽命；（f）導納光譜法測量的缺陷密度。

圖四、暗電流和X射線電流轉換。

（a） -200 V? 200 V偏壓范圍內探測器暗電流；（b）探測器在X射線照射下的光電流密度曲線，插圖是器件結構；（c）探測器的光電流密度與X射線照射強度的關系；（d）探測器的時間響應。

總結

近年來，上海大學王林軍教授領銜的光電子材料與器件研究中心在醫工結合領域——醫療成像用高能粒子探測器研究方向不斷開拓，獲得了豐碩的成果。本文設計了一種簡單方便的方法來生長大尺寸的高質量MAPbI₃單晶。該方法通過連續質量傳輸過程可以不間斷地提供用于晶體生長的原材料，可以穩定的生長速度連續生長大尺寸單晶。與傳統逆溫結晶法生長的晶體相比，CMTP生長的單晶具有更低的位錯密度、更高的遷移率、更高的遷移率-壽命乘積以及更低的缺陷密度。通過CMTP方法生長的MAPbI₃ 單晶X射線探測器的性能可與高質量CdZnTe器件相媲美。此外，這種CMTP是一種低溫、低成本的方法，適合于大量生產且要求高質量的光電應用。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001540

本文由作者團隊供稿。