西工大黃維院士&南工大王琳團隊Adv. Mater.：超薄雜化鈣鈦礦納米片的相和異質結構工程 ?

【引言】

在過去的十年里，由于有機-無機雜化鈣鈦礦材料在光電器件（如光伏器件、發光二極管和激光器）中的出色表現，見證了其革命性的發展。雜化鈣鈦礦具有非常高效的光吸收和發射，以及可以通過化學取代調整帶隙。同時，我們見證了2D范德瓦爾斯材料的成功，2D原子層可以被分離和操縱，它們具有不同于大塊材料的獨特性質。基于雜化鈣鈦礦和2D材料的優點，2D雜化鈣鈦礦將為材料性能和器件功能的設計提供令人興奮的機會。

【成果簡介】

近日，在西北工業大學&南京工業大學黃維院士、南京工業大學王琳教授團隊等人帶領下，與荷蘭埃因霍溫科技大學、南京大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、新加坡南洋理工大學和荷蘭特溫特大學合作，通過雜化鈣鈦礦的可逆陽離子交換和低維材料的高效表面功能化，實現了超薄鈣鈦礦的相和異質結構調控。以PbI₂為前驅體和模板，在不同的襯底上得到了不同厚度、六邊形的鈣鈦礦納米片。基于單個納米片，可實現PbI₂、MAPbI₃、FAPbI₃等多相之間的靈活設計與轉化。利用2D材料作為掩模板，可以制作圖案化的鈣鈦礦納米片，并制備鈣鈦礦和PbI₂的平面型異質結構。鈣鈦礦納米片與2D材料結合制備的垂直型異質結，表現出強界面耦合，如單層MoS₂/MAPbI₃納米片具有II型能帶排列。將具有優異光學性質的鈣鈦礦與多功能的2D材料相結合，為設計和制備功能性微納光電器件創造了可能性。該成果以題為“Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 兩步法合成過程以及PbI₂和鈣鈦礦納米片之間可逆轉換的示意圖

兩步法合成過程以及PbI₂和鈣鈦礦納米片之間可逆轉換的示意圖。通過溶液滴涂法獲得PbI₂納米片，將PbI₂納米片置于管式爐下游生長區，另一前驅體AI置于上游蒸發區，抽負壓加熱，使氣相的AI與PbI₂反應，生成鈣鈦礦納米片。對鈣鈦礦納米片加熱退火，又可以逆轉化為PbI₂納米片。例如，對于MAPbI₃納米片，蒸發區溫度為130℃，生長區溫度為90℃，逆轉化溫度為130℃，而對于FAPbI₃納米片，蒸發區溫度為150℃，生長區溫度為95℃，逆轉化溫度為150℃。，。 晶體結構說明了從PbI₂（六方）到MAPbI₃（四方）的化學反應過程中的相變。

圖2 鈣鈦礦納米片的光學性能和形貌

a）在SiO₂、云母、石英、藍寶石和PDMS上生長的PbI₂納米片的光學圖像（左列）、MAPbI₃納米片的光學圖像（中列）和熒光照片（右列）；比例尺：5 μm。

b，c）不同厚度的MAPbI₃（b）和FAPbI₃（c）納米片在連續波激光激發（λ= 405 nm）下的光致發光光譜。

d）MAPbI₃和FAPbI₃納米片在皮秒脈沖激光（λ= 640 nm）激發下的光致發光光譜。

e）MAPbI₃和FAPbI₃納米片的時間分辨光致發光光譜（激發λ= 640 nm）。

圖3?鈣鈦礦納米片的可逆陽離子交換

a）基于單個納米片生長的PbI₂→MAPbI₃→PbI₂→FAPbI₃的組合光學（左）和AFM圖像（右）。數字（15.6、28.1、20.6、35.9；單位：nm）是此順序中納米片的厚度；比例尺：5 μm。

b）與（a）中對應納米片的相應光致發光（PL）光譜。MAPbI₃和FAPbI₃的積分時間為0.001 s，PbI₂的積分時間為2 s，PbI₂的強度放大了50倍。為了方便對比，所有曲線都是偏移的。

c）PbI₂、MAPbI₃和FAPbI₃之間可行的轉變途徑。紅色箭頭表示PbI₂與鈣鈦礦納米片之間的可逆轉換。藍色箭頭表示從MAPbI₃到FAPbI₃的直接過渡。光學圖像為沿路徑PbI₂→MAPbI₃→FAPbI₃生長的納米片。比例尺：5 μm。

d）通過有機陽離子取代直接從MAPbI₃納米片（藍線）生長的FAPbI₃納米片（紅線）的PL光譜，。橙色線是由PbI₂直接生長的FAPbI₃納米片的PL光譜；紫色線是由回收的PbI₂生長的FAPbI₃納米片的PL光譜。虛線代表實驗結果，實線代表相應的洛倫茲曲線擬合。

e，f）MA⁺（e）和FA⁺（f）的化學鍵及其共價鍵強度，其值可從鍵旁的數字中看出。在去質子化過程中斷裂的化學鍵由紅色箭頭標出。

圖4?以2D材料為掩模的鈣鈦礦納米片的圖案設計和平面型異質結

a-c）分別使用石墨烯（a）、MoS₂（b）和條紋圖案的h-BN（c）作為掩模，平面型PbI₂/MAPbI₃異質結的光學圖像（頂部）和光致發光圖（底部）。 PbI₂/MAPbI₃納米片的輪廓用紅色虛線勾勒出輪廓，而石墨烯、MoS₂和圖案化的h-BN用白色虛線勾勒出輪廓。顯示了在488 nm激光的激發下光致發光。比例尺：5 μm。

d）（a，b和c）中顯示的樣品的光致發光光譜，虛線為被2D材料覆蓋的PbI₂區域（，實線為暴露的PbI₂區域轉換的MAPbI₃（）（石墨烯：橙色線；MoS₂：綠色線；h-BN，紫色線）。測量的積分時間MAPbI₃為0.001 s，PbI₂為2 s，并且PbI₂的光致發光強度都被放大了50倍。為了方便對比，所有的曲線都被偏移。

圖5?鈣鈦礦納米片和MoS₂薄片的垂直型異質結

a,b）由MAPbI₃納米片（白色虛線）部分覆蓋有MoS₂薄片（黑色虛線）形成的垂直型異質結的a）光學圖像和b）光致發光圖（積分光譜中心為~750?nm）；比例尺：5 μm。

c）MAPbI₃納米片（紅線）、單層MoS₂（黑線）和MoS₂/MAPbI₃異質結（綠線）的光致發光光譜，積分時間設置為0.004 s。為便于對比，單層MoS₂的PL強度放大了200倍。

d）在~750nm波長處，MAPbI₃納米片（紅線）和MoS₂/MAPbI₃異質結（綠線）的時間分辨光致發光光譜。

e）DFT計算的MoS₂/MAPbI₃異質結的能帶排列，其中考慮了MAPbI₃的兩個不同的表面端點（MX₂?= PbI₂和AX = MAI）。平板模型由六層組成，相當于3-4 nm厚的納米片。圖中僅顯示其中的四個層。VBMs的位置是相對于真空度確定的DFT計算值；CBMs的位置是由（c）中測量的PL的帶隙得出的。

【小結】

通過兩步法，團隊可以在各種基底上生產大量具有規則六邊形形狀、不同厚度和可調成分的鈣鈦礦納米片。與大多數傳統的2D半導體相比，這些鈣鈦礦納米片具有優異的光學性能，如超高的光致發光效率和光學增益，以及通過調整成分和厚度來改變帶隙的可能性。研究還證明，在轉化為鈣鈦礦之前，單個鈣鈦礦納米片可以使用由2D材料制成的掩模（如石墨烯、h-BN或MoS₂）來覆蓋PbI₂模板，從而自由地繪制圖案。同時，團隊實現了多種平面型異質結。此外，通過結合鈣鈦礦和其他2D材料，還制作了垂直型異質結，，層間的界面耦合使光學和電荷傳輸特性的操作成為可能。雜化鈣鈦礦的靈活設計及其與多種2D材料的結合，為在2D家族中發現新的性能和功能提供了許多可能性。因此，團隊的研究結果為2D材料的研究和控制開辟了一條有吸引力的途徑，同時也拓展了鈣鈦礦材料在可調諧納米級光電器件中的新應用領域。

文獻鏈接：Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.202002392）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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