北京化工大學孫曉明團隊Advanced Materials：全固態聚合物電解質設計新策略

【引言】

可充電鋰金屬電池（LMB）由于其較高的理論能量密度而受到廣泛關注，但是使用液態有機電解質的傳統LMB電池存在安全問題，例如容易泄漏和易燃。此外，在充放電時會形成鋰金屬枝晶，可能會引起內部短路甚至爆炸，因此，開發安全的固體電解質材料對進一步提高機械穩定性，熱穩定性和安全性具有重要意義。盡管基于陶瓷的離子導體固態電解質（例如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃）具有高離子電導率和熱穩定性，但它們的脆性和高界面阻抗使得很難大規模制備并在實際應用中部署。因此，科學家一直致力于開發低成本，可擴展性和良好加工性的固體聚合物電解質（SPE）。與液體電解質相比，SPE通常具有較高的機械強度，因此可以充當物理屏障來阻止枝晶的生長，同時保持Li⁺傳輸。但是，目前，SPE仍然受到以下問題的困擾：室溫下離子電導率低，機械性能不令人滿意以及陰極側的不良界面接觸和相容性差。在聚合物電解質中，Li⁺電導率和機械強度之間難以共存。常規SPE基于線性聚環氧乙烷（PEO），在室溫下具有高結晶度和低離子電導率（10^-7~10^-6?S cm^-1）。通過添加填料或有機增塑劑降低結晶度可以提高離子導電性，但大大損害了聚合物電解質的機械性能。通過化學交聯可以有效地改善機械強度，但是所得的剛性聚合物通常會形成高結晶度和低離子電導率的區域。因此，在室溫下兼備高離子電導率和高機械性能的固態聚合物電解質仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近期， 北京化工大學的劉文教授和孫曉明教授在國際頂級刊物Advanced Materials(IF=27.398, JCR一區)上發表了題為“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries” 的研究工作，展示了其在聚合物電解質材料研究方面的最新進展。該工作從分子設計的角度出發提出了一種將聚合物電解質的離子電導率與機械性能解耦，同時兼備高電壓穩定性的有效策略。以表面二次修飾的MOF（Uio-66-MET）、四(3 -巰基丙酸)季戊四醇（PETMP）為“橋梁分子”、高分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，10000g/mol）為原料，設計合成了一種硫醇支化固體聚合物電解質（M-S-PEGDA），該電解質在25oC時的離子電導率為2.26×10^-4?S / cm，鋰離子遷移數為0.44，電化學窗口高達5.4V，同時獲得了具有~500%拉伸應變和9.4MPa機械應力。基于這種聚合物的NCM811和LCO全電池在0.5C和室溫條件長時間穩定循環。在超過1250h的Li//Li對稱電池循環測試中未出現短路，并在不同電流密度下穩定循環＞1000h。

圖1.?硫醇支化的固態聚合物電解質（M-S-PEGDA）的化學組分和合成方案。 a）用于合成交聯聚合物的主要化學組成。 b）M-S-PEGDA的合成策略和結構示意圖。 該圖顯示了M-S-PEGDA的一般結構和功能。 c）PEGDA和MOF的FTIR光譜。 d）M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光譜。 e）PEGDA，M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光譜。

圖2. 聚合物電解質的物理性質測試。 a）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的DSC熱分析圖。 b）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA在25°C至80°C的溫度范圍內的離子電導率。c）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的應力-應變曲線。 插圖顯示了M-S-PEGDA聚合物電解質的實際拉伸現象。 d）M-S-PEGDA與文獻中報道的其他聚合物電解質的韌性和離子電導率的比較。

圖3. M-S-PEGDA作為聚合物電解質的表征。 a）Li/M-S-PEGDA/Li對稱電池在電流密度為0.05、0.1、0.2和0.5 mA cm-2時的鋰電鍍/剝離實驗。b）Li/M-S-PEGDA/Li對稱電池在電流密度為0.1 mA cm^-2的長期鋰電鍍/剝離實驗。c）不同周期的Li | MS PEGDA | Li的交流阻抗曲線。 d）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的電化學穩定窗口比較。 e）充電電壓為4.0 V時LiFePO₄（LFP）的充電和放電曲線。f）充電電壓為4.25 V時LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）的充電和放電曲線。g）充電電壓為4.5V時 LiCoO₂（LCO）的充電和放電曲線。

圖4.固態聚合物電解質LFP全電池循環性能。 a）Li | M-S-PEGDA | LFP全電池在不同C速率下的容量與循環數的關系。 b）Li | M-S-PEGDA | LFP，Li | PEGDA @ PETMP | LFP，Li | PEGDA | LFP和Li | PEGDA @ MOF | LFP在0.5 C和40^oC的長循環性能。c）Li |M-S-PEGDA | LFP的軟包電池的安全性測試。

文章鏈接：Hangchao Wang, Qian Wang, Xin Cao, Yunyu He, Kai Wu, Jijin Yang, Henghui Zhou, Wen Liu,* and Xiaoming Sun*，Thiol-Branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium Ionic Conductivity for Lithium-Metal Batteries，Advanced Materials. 2020, DOI: 10.1002/adma.202001259.

網址鏈接:?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001259

【作者簡介】

孫曉明，北京化工大學教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金資助獲得者、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才。2000年本科畢業于清華大學化學系，2005年獲得清華大學博士學位，后在美國斯坦福大學從事博士后工作，合作導師為戴宏杰教授。主要從事無機功能納米材料、碳納米材料的可控合成、結構調控、分離純化、有序組裝以及在能源化學中的應用。正在及曾經主持的科研項目包括國家自然科學基金國際合作重點項目、國家杰出青年基金項目、國家“973”計劃課題、國家自然科學基金面上項目等。截至2019年，總計發表論文202篇，引用24000余次。其中以第一作者及通訊聯系人身份在Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等國際材料與化學類主流刊物發表學術論文125篇，總引用10900余次，他引>9000次。申請國家發明專利40項，獲授權22項；申請國際專利8項。于2014～2018年被Elsevier出版社評為材料學領域高被引學者，2015～2017年被英國皇家化學會選為top 1%中國高被引學者, 2018年和2019年被科睿唯安（web of science）選為全球高被引學者。

劉文，北京化工大學教授，博士生導師。于2013年在北京大學化學系獲得理學博士學位，并先后在韓國國立蔚山科學技術研究所（UNIST）和美國耶魯大學進行博士后研究。2017年起就職于北京化工大學化學學院。主要從事無機功能納米材料的制備及其在電化學催化和儲能中的應用研究。在 Nat. Commun., PNAS，JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. JMCA, J Power Sources等刊物發表學術論文近30篇。

本文由作者團隊供稿。