崔屹、孫世剛、潘鋒、張強、郭少軍、黃云輝、任揚…教你如何做鋰電研究

2019年，諾貝爾化學獎由John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino共同獲得。如今，除了在諸如手機和筆記本電腦之類的移動電子設備中獲得廣泛的商業應用外，LIB也大量用于電動汽車（EV）的車載動力電池。為了促進LIB在電動汽車中的大規模應用，相關的電極材料需要做出進一步的改性，包括能量密度，循環壽命，安全性和成本。由于電池材料的電化學性能與其晶體結構密切相關，因此，對電池材料結構和性能之間的相關性更深入的理解對于未來開發設計高性能的電極材料至關重要。

基于此，《結構化學》推出了鋰電材料的專欄，邀請了能源領域的一些頂級專家，針對電池材料的結構-性能的相關性的相關研究及未來發展分享他們的觀點。這些專家包括西北太平洋國家實驗室的王崇民教授、張繼光教授、勞倫斯伯克利國家實驗室的楊萬里教授、北京大學的郭少軍教授、及華中科技大學的黃云輝教授等。

讓我們通過這篇文章，看看鋰電大牛們是如何做研究的。

1. 孫世剛和潘鋒：富鋰錳基正極材料未來發展的新展望

傳統正極材料的低容量限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。層狀富鋰錳基氧化物，通常被認為是Li₂MnO₃和LiMO₂?(M = Ni、Mn、Co)的固溶體，由于其具有高的比容量(?250 mAh/g)、高平均放電電壓(?3.5 V)和低成本的特征，成為了下一代具有潛在應用前景的正極材料。然而，其商業化應用主要受到三大因素的制約，包括：1）在首周充放電過程中富鋰錳材料會發生較大的不可逆容量損失；2）在循環過程中會出現明顯的電壓衰減；3）循環穩定性和倍率性能的不足。

廈門大學的孫世剛和北京大學的潘鋒介紹了富鋰錳基正極的三個主要制約因素的研究現狀，并提出了展望：1) 發展原位研究技術，獲得材料的表面和體相信息，對于澄清首周充放電機理和電壓衰減機制，是至關重要的；2)?建立富鋰正極的組分-機理-性能定量關系，對今后的研究和應用具有指導意義；3) 結構設計和成分優化是實現高效循環能力、倍率性能和首周庫侖效率的簡單有效途徑，不明確的首周充放電過程、電壓衰減機制是目前制約富鋰錳基正極應用的關鍵問題。作者相信富鋰錳基正極將會因其高比容量、高電壓和低成本的獨特優勢，在下一代鋰離子電池中扮演重要的角色。

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High-capacity Li-rich Mn-based cathodes for lithium-ion batteries.

Chinese J. Struct. Chem. 2020,?10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2718.

2. Amine?Khalil：層狀梯度正極材料發展的未來與挑戰

鋰離子電池由于在能量密度和使用壽命等方面明顯的優勢，近年來迅速超越了其他電化學儲能系統取得了巨大的商業化的成功。隨著對能量密度的追求繼續增長，鋰離子電池的進一步發展主要受限于正極材料。層狀的Li[Ni_xMn_yCo_z]O₂(NMC)被認為是發展高能量密度最實用的正極材料，受到了產業界和學術界的廣泛關注。然而，現有商業化的NMC正極材料仍存在容量較低，循環穩定性和熱穩定性較差的困擾。為了解決這些問題，科研人員進行了大量的基礎研究工作，并發現NMC材料的性能與其組分存在著強關聯性。一方面，NMC正極材料的容量隨著鎳含量的增加呈直線型上升；另一方面，材料的循環穩定性和安全性則隨著鎳含量的增加逐漸變差。因此，NMC的容量和材料穩定性似乎是一對不可兼容的矛盾。

美國阿貢國家實驗室的AMINE Khalil回顧了先進正極材料在濃度梯度方面的最新進展以及組成和形態控制。此外，作者預測了在開發極快充電和無鈷陰極材料中濃度梯度的前景廣闊。

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Prospect and Reality of Concentration Gradient Cathode of Lithium ion Batteries.?

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2717

3. 張強：人工智能尋找固態電解質新思路

固態電解質材料作為新型全固態電池中不可缺少的一部分，正在引起科研工作者的廣泛關注。傳統的采用實驗合成檢測性能的方法在研發新型固態電解質的效率和成本控制上都不如新型的人工智能方法。已知的固態電解質有Li₃N，Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_1.5Al_0.5Ti_0.5(PO₄)₃,?Li_0.5La_0.5TiO₃, Li₃OX（X = Cl或Br）, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₆PS₅X（X = Cl, Br或I）等材料類型。傳統的監督機器學習方法在進行固態電解質材料篩選的時候，往往需要依賴大量的數據（實驗數據或者計算數據），而這些數據往往來自于現有的固態電解質材料類型。這樣的機器學習方法就導致了計算機的預測往往只能在現有的材料類型范圍內，而不能預測出新型的固態電解質材料類型。清華大學的張強在這篇文章中介紹了關于如何使用人工智能的方法尋找固態電解質。

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Machine Learning towards Screening Solid-state Lithium Ion Conductors.

Chinese J. Struct. Chem.?2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2710

4. 陳愈生、潘鋒和任揚：同步輻射技術追蹤在儲能材料在合成過程中的結構演化

合成化學是能源轉換和存儲技術發展的基石。新興的電池技術支撐了現代信息產業和制造業，并正在應用于運輸行業。電池技術的廣泛應用要求電池材料具有更高的能量密度。要實現這一目標，極大程度上有賴于電池材料合成技術的進步。長久以來，材料合成都是一個“黑匣子”。傳統合成方法只能采用試錯的理念，通過調節多種合成條件（前驅體濃度、溫度、壓力等）來優化合成工藝，這使得合成過程復雜化，工作量大且效率低下，不利于新材料的開發。大科學裝置的發展，特別是基于同步輻射光源的多種原位結構表征技術的發展，為材料合成過程的原位探測提供了新的機會。科研工作者可以借助這些新的工具，打開“材料合成”這個“黑匣子”，揭示合成過程中的動力學和熱力學規律，建立材料結構和電化學性能之間的關系，從而有效指導材料合成，為可控合成具有特定結構的高性能材料提供理論指導和技術支持。

芝加哥大學的陳愈生、北京大學的潘鋒和阿貢國家實驗室的任揚總結了最近通過同步加速器X射線衍射技術對各種先進能源材料進行原位合成過程中對結構演變的研究，并預測了未來的更廣泛應用。

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Understanding Structural Evolution in the Synthesis of Advanced Energy Materials.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2719

5. 崔屹：下一代鋰離子電池硅陽極的結構設計

自1991年實現產業化以來，鋰離子電池在電子產品和電動汽車領域應用廣泛。目前，基于嵌入機制的第一代鋰離子電池，由于能量密度受限，不能滿足多種領域應用的需求。基于合金化機制的硅負極，是下一代高能量密度電池的研究重點。硅負極的挑戰在于充放電過程體積膨脹帶來的循環穩定性問題。

過去數十年，人們針對硅負極循環穩定性的提高做了許多工作，主要方案集中在三個方面：1）構建納米級硅負極；2）發展高性能的粘結劑材料；3）通過預鋰化補償初期的鋰損耗。通過將納米級硅負極顆粒，能夠抑制硅顆粒分化問題。將納米硅封裝在結構穩定層內部，能夠抑制SEI生成，提高循環穩定性。此外，研發高性能粘結劑，將硅顆粒強力的粘結在一起，如使用導電水凝膠框架和自愈合涂層等。此外，針對首圈放電SEI形成導致的鋰損耗問題，人們發展了預鋰化策略，包括電化學補鋰和使用Li_xX預鋰化試劑等。

美國斯坦福大學的崔屹在這篇文章主要討論了結構設計的策略解決硅負極體積膨脹和界面不穩定的問題。

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From Intercalation to Alloying Chemistry: Structural Design of Silicon Anodes for the Next Generation of Lithium-ion Batteries

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2715

6. 劉華坤：鋅離子電池錳氧化物正極的結構調控

鋅離子電池正極材料的電荷儲運機制非常復雜且爭議很大。在中性電解液體系中，MnO₂是優良的Zn²⁺嵌入型正極材料。然而，MnO₂晶體類型多樣，這給該類材料構效關系的研究帶來挑戰。

澳大利亞臥龍崗大學的劉華坤教授總結了一些方法來改善MnO₂基AZIBs的電化學性能：1）暴露出優選的晶體取向；2）將氧缺陷引入結構中；3）將異質原子或分子（K⁺，聚苯胺）摻雜到MnO₂骨架中以加寬層間間距。結果，可以有效地改善包括Zn離子遷移，相變和與Zn²⁺的靜電相互作用在內的特性，從而增強了Zn²⁺的存儲性能（高倍率性能，循環穩定性等）。

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Structural Modulation of Manganese Oxides for Zinc-ion Batteries.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2706.

7. 郭少軍：非水溶液鉀離子電池陽極用高級碳材料

由于豐富的蘊藏和低廉的成本，鉀離子電池在大規模儲能領域被認為是鋰離子電池的潛在替代品。考慮到制造成本、環境友好和可持續利用等因素，碳基材料被認為是優良的鉀離子電池負極材料。

北京大學郭少軍教授總結了不同結構的碳材料在鉀離子電池負極中的應用以及不同材料中的鉀離子存儲機制。目前常用的碳基鉀離子負極材料主要有：石墨、軟碳、硬碳、碳納米線、雜原子摻雜石墨烯等。研究者發現碳基材料中主要存在三種形式的鉀離子存儲機制：脫嵌、吸脫附以及電容行為。依據不同的鉀離子嵌入機制，作者總結提出了多種提高碳基鉀離子負極材料性能的方法：包括雜原子摻雜、形貌設計、缺陷設計、改變層間距以及成分設計等。最后作者分析了鉀離子負極材料應用中存在的問題并針對性的進行了發展的展望：1）石墨基負極存在著嚴重的結構破壞導致的容量衰減，因此需要增大石墨材料的層間距或者設計可以承受體積變化的石墨結構；2）研究者目前發現了許多的無定型碳材料，具有良好的倍率性能和循環穩定性，但是這類材料的首效較低，給材料的實際應用造成了很大的困難，因此需要設計合適的復合碳材料結構來提升電池的綜合性能；3）引入多元素的摻雜，例如N摻雜提升導電性、S和P摻雜能夠擴大層間從而增加活性位點等，多種元素協同作用提升電池綜合性能；4）需要進一步增加鉀離子電池中的界面研究，電解液與電極材料界面生成的SEI對于提升電池穩定性具有至關重要的作用，但是目前對于鉀離子電池負極表面SEI的研究還比較少。

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Advanced Carbon Materials for Non-Aqueous Potassium Ion Battery Anodes.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2674

8. 王崇民&潘鋒：TEM在鋰電材料研究中的應用發展

作為清潔能源，鋰電池近年來受到廣泛關注，獲取與鋰電池性能密切相關的結構信息就更加重要。結構表征的常用手段，如X-射線衍射（XRD）和X-射線吸收譜（XAS）等可以提供電池材料的晶體結構和電子結構等整體信息，但空間分辨率較低，很難給出納米量級的結構信息。相比之下，TEM具有表征局域結構的先天優勢，常用的技術如高角環形暗場相（HAADF）和電子衍射（ED），還能結合能譜（EDX）和電子能量損失譜（EELS）等提供更完善的結構信息。因此，TEM在鋰電池材料中正扮演著越來越重要的角色。

在這篇文章中，美國西北太平洋國家實驗室的王崇民教授聯合北京大學深圳研究生院的潘鋒教授，從多方面總結了TEM在鋰電池研究中的一些最新成果，并提出了相關的一些展望：今后TEM在LIBs的研究可從以下幾方面展開：（1）減小輻照損傷以避免錯誤信息，如降低電子束劑量，但會影響信噪比，還可使用冷凍電鏡或對電子更敏感的探測器；（2）STEM-HAADF可實現對重原子的觀察，但對氧、鋰等輕原子的觀察仍非常困難，冷凍電鏡和環形明場相（ABF）或是可行的措施；（3）開發基于TEM的原位電化學測試系統以獲取實時信息，但需考慮TEM內部的高真空以及納米尺度的電化學定量；（4）運用其他技術如3D電子衍射或斷層掃描（Tomography）獲取更多結構信息。

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Transmission electron microscopy as a powerful tool for investigating Lithium-ion battery materials

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2678

9. 張繼光：高鎳層狀正極材料的未來發展與挑戰

鋰離子電池因其高能量密度和高容量而備受青睞，部分已廣泛應用到便攜式電子設備和電力汽車。在鋰離子電池所采用的諸多正極材料里面，高鎳層狀正極材料因其高比容量而被大量研究，但是高鎳含量材料在電化學過程中結構不穩定，會導致容量丟失、穩定性下降。目前來看，高鎳正極材料性能衰減主要源于以下四種機制。1）Ni²⁺和Li⁺相近的離子半徑導致過渡金屬層間移動，帶來不可逆的相變；2）高鎳正極材料表面與電解液發生反應引發不可逆容量損失；3）過渡金屬元素的溶解，以及高壓工作環境下產氧反應，也對電化學性能起到的負面影響；4）電化學過程中二次顆粒晶界和晶粒上出現的裂痕暴露更多的新鮮界面，促使形成新的CHI而消耗更多的鋰，致使容量損失。顯而易見，上述容量衰減機制都來自于高鎳正極材料表面或者新形成的表面。

美國西北太平洋國家實驗室的張繼光教授提出了三種有效的表面工程設計策略（表面包覆、離子摻雜和功能電解液和添加劑），以提高富鎳TM氧化物陰極材料的穩定性，并改善這些陰極的長期循環穩定性。

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Enhancing the Surface Stability of Ni-Rich Layered Transition Metal Oxide Cathode Materials.?

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2676.

10. 潘鋒：熱力學角度揭示鋰電過渡金屬層狀氧化物的有序/無序結構

在各種鋰電池正極材料中，富鋰材料是最負眾望的高容量正極材料，比如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、層狀材料等。其中Li₃Ni_xMn_yC_3-x-yO₆?(NMC)材料是最常見的層狀材料之一，為了進一步增加正極材料的理論容量，已經有許多工作嘗試將Li₂MnO₃與NMC材料相結合，以獲得在過渡金屬層中也能額外含鋰的容量更高的富鋰正極材料。而Li₂MnO₃材料在富鋰材料中是一種特殊的存在。這種結構擁有一種非常有序的過渡金屬層，而這種過渡金屬層在NMC材料中是不存在的。

北京大學的潘鋒通過使用特殊的準隨機結構（SQS）算法，研究了有前途的富鋰錳基正極材料Li₂MnO₃有序化的基本原因。計算了有序和無序材料之間的內能和熵之差。結果，基于吉布斯自由能，發現Li₂MnO₃在TM層中應具有有序結構。相比之下，Ni-Mn比為2:1的結構預計具有無序的TM層，因為熵項對結構排序的影響大于內部能級。

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Thermodynamically revealing the essence of order and disorder structures in layered cathode materials.?

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2676.

11. 潘鋒&&楊萬里：通過軟X射線光譜研究電池的電子結構的觀點

正確理解電極材料電子結構對于發展高性能鋰離子電池具有至關重要的作用。基于同步輻射的軟X射線光譜是直接探測費米能級附近電子態最有效的測試手段之一。勞倫斯伯克利國家實驗室的楊萬里和北京大學的潘鋒簡單回顧了對鋰離子電池運行最為重要的過渡金屬3d態以及氧的2p態的軟X射線光譜測量。其次，他們主要關注軟X射線光譜技術展望。盡管最近發展起來的共振非彈性軟X射線散射譜（mRIXS）在材料以及化學研究中展現了無與倫比的威力，但是對于mRIXS光譜的精確解釋仍然存在著極大的挑戰。除此之外，在鋰離子電池循環過程中陰離子參與氧化還原反應的機理理解尚存在爭議。

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A perspective on studying electronic structure of batteries through soft x-ray spectroscopy.?

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2677.

12. 2019年諾貝爾化學獎激發了鋰金屬陽極的挑戰

2019年諾貝爾化學獎授予了對鋰離子電池發現有突出貢獻的三位科學家。以石墨為負極的鋰離子電池主導了目前的便攜電子設備和電動汽車用可充電電池市場。高能量密度是下一代電池發展的重要指標。因此具有高理論容量和低電位的鋰金屬被認為是最有前途的負極材料。但是一些非常嚴重的問題如鋰枝晶的不可控生長導致的容量衰減、庫倫效率低下、短路和熱失控問題等限制了鋰金屬負極的實際應用。在這篇論文中，華中科技大學的黃云輝教授列舉分析了各種保護鋰金屬負極的方法；討論了固態電解質的發展和鋰金屬電池中鋰金屬負極的作用；提出了幾種以實現鋰金屬電池安全商業化應用為目的的提高電池中鋰金屬負極安全性的方略。

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Challenges of Lithium Metal Anode Enlightened?from 2019 Nobel Prize in Chemistry.?

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2675

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