北京大學潘鋒團隊Adv. Energy Mater.：抑制協同Jahn-Teller畸變實現尖晶石錳酸鋰正極容量加倍

【引言】?

正極材料通常被認為是決定鋰離子電池（LIBs）性能的決定性因素。理想情況下，正極應在較寬的工作溫度范圍內提供高比容量、高工作電壓、低成本、優越的安全性和長循環壽命，以滿足要求諸如混合動力汽車、嵌入式混合動力汽車和純電動汽車（PEV）等運輸應用的要求。在已有的正極材料中，錳基尖晶石型鋰錳氧化物LiMn₂O₄（LMO）由于其高電壓（Li/Li⁺≈4.0 V）和低成本而引起了廣泛的關注。然而，循環性能差和容量相對較低極大地限制了其作為LIBs正極材料的廣泛應用。究其原因，不良的循環穩定性直接與由Mn³⁺?Jahn-Teller（JT）畸變引起的結構轉變、歧化反應和Mn溶解直接相關； 相對較低的LMO容量歸因于放電過程中只有一個Li嵌入到Mn₂O₄尖晶石骨架中（高于3V）。基于理論分析，可以通過進一步嵌鋰到LMO中的八面體空位中（3V以下）形成過度鋰化的Li₂Mn₂O₄使容量增加一倍，但是這是不切實際的，因為它將導致更多的Mn⁴⁺還原為Mn³⁺從而引起更嚴重的JT畸變，從而導致不可逆的相變（立方相到四方相）和循環過程中的顆粒裂紋。因此，為了獲得LMO的雙倍容量，關鍵在于抑制嚴重的JT畸變過程。其中，摻雜和表面工程是兩種穩定發展的策略，可穩定晶體結構并抑制Mn溶解，從而提高LMO的循環穩定性。但這往往主要在高于3 V的情況下起作用，并且很難抑制嵌入超過一個鋰時的嚴重JT畸變。到目前為止，只有大量摻雜Ti才能成功地將窗口擴展至4.95–2.0 V，從而得到雙倍容量的亞微米尺寸的LiMn_1.0Ni_0.5Ti_0.5O₄正極材料，但極大的容量衰減（206.5 mAh g^-1）和一般的容量保持率（循環50次之后在較高電壓（4.95–3.0 V）和較低電壓（3.0–2.5 V）的保持率為70%和90%）限制了其進一步發展。因此，需要進一步研究，開發其他行之有效的策略去實現尖晶石LMO的兩倍容量。

近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授和鄭家新副教授（共同通訊作者）通過結合實驗和大量從頭計算，證明了LMO中Mn³⁺O₆八面體的單個Jahn-Teller畸變之間存在協同效應，被命名為協同Jahn-Teller畸變（CJTD），這是一個難以獲得超過一個鋰插層容量的原因所在。同時，進一步揭示了通過在尖晶石晶格中引入陽離子無序（Mn位的過量Li、Li/Mn交換）可以內在地抑制Mn³⁺O₆八面體中的CJTD。具體來說，陽離子無序可以破壞Mn³⁺排列的對稱性，從而破壞單個JT中心產生的畸變的關聯，并防止Mn³⁺-O鍵沿一個方向扭曲。有趣的是，由于抑制了CJTD，尖晶石型LMO中的原始八面體空位被激活，可以用作額外的Li⁺存儲位點，從而在微米尺寸LMO中獲得雙倍容量并具有良好的可逆循環穩定性。相關研究成果以“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、材料結構表征

（a）制備的普通LiMn₂O₄和LMO-CD的XRD圖譜；

（b）LMO-CD的Rietveld精修結果；

（c）LMO-CD樣品的晶體結構圖。

圖二、材料形貌表征

（a，b）沿[011]軸的LMO-CD顆粒的HRTEM圖像；

（c-e）白色矩形標記的典型區域結構；

（f-h）LMO-CD中三個典型區域的原子晶體結構插圖。

圖三、電化學性能測試

（a）LMO-CD和普通LiMn₂O₄在電流密度為50 mA g^-1且電壓窗口為1.5-4.8 V時的第一圈充/放電曲線；

（b）LMO-CD和普通LiMn₂O₄的循環穩定性測試。

圖四、循環過程中的結構演變

（a）在不同的充放電位下，LMO-CD的非原位XRD圖譜；

（b）相對應的LMO-CD第一圈曲線中的位置；

（c）在不同的充放電電位下，LMO-CD和普通LiMn₂O₄的電池體積和c/a變化；

（d）當放電至1.8 V時兩個樣品的XRD圖譜。

圖五、理論計算

（a） 考慮的所有構型的形成能（橙色空心圓）和用于Li_2.115(Mn_0.085)_T(Li_0.335Mn_1.665)_OO₄（橙色線）的形成能；

（b）由凸殼得到的平均電壓曲線。

【小結】

總之，作者通過結合實驗和深入地從頭算方法，通過陽離子無序（錳位點處過量的Li和Mn/Mn交換）抑制協同Jahn-Teller畸變獲得了一種鋰嵌入過量的雙倍容量，并具有良好的可逆循環穩定性。同時證明陽離子無序可以固有地抑制Mn³⁺O₆八面體的CJTD?并抑制尖晶石中Mn³⁺歧化反應。陽離子無序可以破壞Mn排列的對稱性，從而破壞各個JT中心的關聯，并且這些隨機畸變會抑制Mn³⁺O₆的延伸八面體沿一致的方向，甚至使它們相互抵消。由于在LMO-CD中抑制了CJTD，因此獲得了高可逆雙倍容量（≈240 mAh g^-1），在1.5至4.8 V的電壓窗口下具有良好的循環穩定性，這可以歸因于原始的八面體尖晶石LMO空位被激活，可以用作額外的鋰離子存儲場所。上述發現為通過抑制CJTD而具有更高容量和更長壽命的基于LMO的LIBs的未來發展提供了有用的指導。

文獻鏈接：“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000363)

本文由材料人CYM編譯供稿。