精品干貨 盤點Nature和Science上的經典透射表征

隨著材料科學的研究越來越深入，人們希望可以在原子尺度對其進行原位觀察，以便能更好的了解材料的微觀世界對性能的影響。而透射電子顯微鏡是實現這一目標的有力工具。目前的高分辨透射電鏡可以在原子級別實現對位錯結構，界面結構等的直接觀察，從而為材料變形機制，固態相變，微觀結構的研究提供了方便，使得研究更加深入微觀。本文選擇在Nature和Science期刊發表的幾篇文章，主要對其中的透射照片進行詳細解讀，讓我們看看透射是如何幫助材料人將成果發表在頂刊上的。需要說明的是筆者是研究金屬材料的，故所選表征圖片都屬于金屬領域。

1）Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al，Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications，20 June 2016. DOI: 10.1038/NMAT4677

該工作合成了一種TiAl合金的PST單晶，發現其力學性能全面提高，尤其是困擾研究者多年的室溫塑性達到了驚人的7.6%，且把TiAl合金的使用溫度直接從750℃提高到900℃。透射電鏡在表征微觀結構和闡述變形機制中發揮了重大作用。如圖1-a所示，該合金主要形成的是與長軸呈0°的片層結構，由γ和α2相組成，相互交錯。圖1-b中則顯示該合金在室溫拉伸測試后片條內部形成超細的孿晶和片層結構。圖1-c則為變性后形成的孿晶結構的高分辨圖像，可以看出有γ_a/γ_b，γ_b/γ_c，γ_c/γ_d三種類型的孿晶在γ內形成。

圖1 Ti–45Al–8Nb PST單晶的片條結構和室溫拉伸變性后的變形組織；a. 測試前的透射明場像，顯示了α2/γ的片條組織；b.室溫拉伸變性后，透射明場像顯示出超細孿晶片層結構及其對應的孿晶選區電子衍射斑點；c. 變形樣品的高分辨透射圖像，可以看出γ_a/γ_b，γ_b/γ_c，γ_c/γ_d的多重孿晶結構。

圖2顯示了Ti–45Al–8Nb PST單晶在900℃變形后在原來的片條結構中形成納米孿晶以及位錯。納米孿晶的形成是其擁有良好力學性能的重要原因。

圖2 Ti–45Al–8Nb PST單晶在900℃變形后的透射明場像，可以看出納米孿晶和位錯在高溫變形時同時出現。

2）J. Hu, Y. N. Shi, X. Sauvage et al. Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. Science 355, 1292–1296 (2017)

該工作發現電沉積的Ni-Mo合金在晶粒尺寸低于10nm時出現軟化，主要原因是晶界的調控作用所致。通過弛豫和Mo偏析穩定化晶界，納米晶試樣可以獲得超高硬度，其塑性變形機制由擴展不全位錯主導。也就是說，超細納米晶金屬的塑性變形機制及其硬度可以通過調整晶粒晶界(GB)穩定性來調節。因此，由于納米晶粒非常小，透射是最佳的表征手段。圖1 為透射表征的電沉積Ni-Mo合金的微觀結構，從圖3-A和B中可以看出晶粒非常細小，由于電子束通常要大于單個晶粒的規模，所以衍射為多晶衍射，選區電子衍射所得的結果為同心圓，這也符合多晶的衍射規律。圖3-C則為高分辨透射圖片，黃色圓圈圈起來的為單個晶粒，該樣品的晶粒為等軸晶且在10nm以下。

圖3 鎳鉬合金納米顆粒的微觀結構；A.透射明場像，插圖為選取電子衍射結果，多晶電子衍射為同心圓；B暗場像；C.高分辨透射圖像，黃色圈代表單個晶粒。

文章還利用透射進一步研究了材料塑性變形的機理，與沉積態均勻的納米晶結構比較(平均晶粒尺寸為4.9 nm)，壓痕下塑性變形區域結構不均勻，晶粒粗化明顯(圖4,A至D)。可以觀察到一些尺寸高達150 nm的大顆粒與非常接近鋸齒狀表面的小顆粒混合。從表面往深處，根據照片晶粒大小的觀察(圖4,A到D)和統計粒度測量(圖4E)，隨著非均勻粒度的減少，晶粒粗化不那么明顯。雖然在一些生長的晶粒中偶有位錯，但在變形區，沒有發現不同尺寸的晶粒內部存在任何層錯。相鄰納米顆粒之間的晶界也很明顯。可以將形變引起的顆粒粗化(類似于先前在壓痕、壓縮和拉伸下觀察到的各種納米樣品)歸因于GB介導的變形過程，如機械驅動的GB遷移或晶粒旋轉。這些過程可能導致與晶間位錯活動相關的納米晶粒的結合。變形前退火的Ni-14.2% Mo樣品(500℃退火)由均勻的、取向隨機的、平均尺寸為9.5 nm的納米顆粒組成(圖4F)。與沉積結構相比，我們發現退火后的樣品中只有一小部分晶粒存在堆積缺陷或孿晶等晶格缺陷。壓痕后，凹痕表面下的晶粒稍大，平均尺寸為12 nm(圖4E)。在大多數晶粒中發現了條紋(圖4G)。HRTEM觀測澄清了微小晶粒中多重疊加斷層和孿晶的存在(圖4H)。不同晶粒的層錯方向不同。在每個晶粒中，層錯彼此平行，間距極小，貫穿于晶粒中，我們觀察到大量的局部位錯。變形后晶粒尺寸的增加可以忽略不計，表明機械驅動的晶粒粗化受到抑制，這意味著退火后的樣品中GBs在應變方面是穩定的。

圖4 沉積和退火態納米晶Ni-Mo試樣的變形機制；A.顯微硬度測試后，沉積的Ni 14.2% Mo樣品鋸齒狀表面下(虛線表示)的典型明場TEM圖像，與表面不同深度對應的(B至D)暗場圖像(箭頭表示)；E. 在顯微硬度測試前后，沉積和退火的Ni-14.2% Mo樣品的亞表層中晶粒面積與晶粒尺寸的體積分數，(F和G)分別為在顯微硬度試驗前和試驗后退火Ni-14.2% Mo樣品(凹痕)表面以下<200 nm處拍攝的TEM明場像；H. (G)顆粒的HRTEM圖像。

3）B. B. He, B. Hu, H. W. Yen et al. High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels. Science,10.1126/science.aan0177 (2017)

該工作通過多道冷軋加回火的方式在D&P鋼種引入大量的位錯，通過研究發現高密度的位錯在提高鋼的強度的同時，還可以誘導一定的塑性。首先結合EBSD和透射電鏡了原材料的微觀組織。從圖5中可以看出，經過處理后的合金組織為非均勻層狀雙相組織，其中亞穩奧氏體嵌入在馬氏體基體中。回火馬氏體基體具有不均勻的晶粒形貌和亞結構。大型透鏡狀馬氏體晶粒是基體的主要組成部分，以位錯細胞為主。一些大型透鏡狀馬氏體晶粒內部具有位錯和孿晶(圖5C)和馬氏體基體中一些帶有位錯的條狀馬氏體晶粒(圖5D)。奧氏體相的微觀結構也不均勻，包括粗糙的片層(圖5A)、超細的片層(圖5D)和亞微米顆粒(圖5E)。大的奧氏體晶粒上裝飾有大量的位錯和堆積層錯(圖5F)，而小的奧氏體晶粒上主要存在位錯(圖5E)。馬氏體和奧氏體相都含有納米級的釩碳化物(圖5,G和H)和固溶體。

圖5 D&P鋼在拉伸試驗前的顯微組織；（A）.電子背散射衍射(EBSD)的相分布圖和IPF圖顯示了奧氏體嵌在回火馬氏體基體中的層狀組織。奧氏體約占15%，馬氏約占85%。RD為軋制方向，ND為法向，TD為橫向。(B)馬氏體中的位錯結構。右上角的插圖是一個選區域衍射 (SADP)。（C）典型的透鏡狀馬氏體，分布有孿晶和位錯。(D)透射電子顯微鏡(TEM)明場和暗場圖像中觀察到的條狀馬氏體和片狀奧氏體。右圖的SADP顯示處了片層奧氏體和板條馬氏體之間的 (K-S)關系。(E)亞微米粒狀奧氏體中的位錯。（F）TEM亮場和高分辨率圖像捕捉到的大型奧氏體晶粒的位錯和層錯。(G)納米碳化釩在回火馬氏體基體中的分布。(H)奧氏體中納米碳化釩的高分辨率TEM圖像。

對拉伸后的樣品進行透射測試，結果表明：可移動的螺旋位錯在經過Luders應變后，從位錯胞的大量釋放和滑動導致位錯胞原有邊界的塌陷和破壞，形成了伸長的位錯細胞結構，圖6A。大馬氏體晶粒的形成表明，在單軸拉伸變形過程中，粗的層狀奧氏體晶粒不如超細奧氏體晶粒穩定(圖3C)。然而，大部分粗大的層狀奧氏體晶粒僅在超過Luders應變時才轉變為馬氏體(圖3B)，表明其在D&P鋼中具有較高的機械穩定性。在拉伸試驗中，D& P鋼也有孿晶誘導塑性(TWIP)效應。在超細奧氏體晶粒中，主要觀察到變形孿晶的形成引起的TWIP效應(圖3D)。從相界開始的納米孿晶表明片層奧氏體晶粒經歷了高應力水平(圖3D)。

圖6 D&P鋼在拉伸試驗后的組織；(A)回火馬氏體基體拉伸至8%后的伸長位錯胞結構。右上角的插圖是相應的選區衍射圖樣。箭頭表示位錯胞邊界的中斷。(B)不同應變下的XRD譜。值得注意的是，對5.9%應變試樣的XRD測量是Lüders帶掃過的標距部分。與(220)γ峰相比，(211)α'在超過5.9%時顯著增強，說明大應變狀態下發生了大量馬氏體相變。（C）拉伸斷裂后，粗奧氏體晶粒中形成透鏡狀馬氏體；(D)亞微米奧氏體晶粒拉伸斷裂后產生變形孿晶。右圖顯示雙片層奧氏體和板條馬氏體之間K-S關系的SADP。

4）Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen et al.Ultrahigh Strength and High Electrical Conductivity in Copper, 16 APRIL 2004 VOL 304 SCIENCE

該工作主要發現納米孿晶Cu不僅具有高強度，還含有優秀的導電性。圖7為利用電沉積合成的材料，由不規則形狀、取向隨機的晶粒組成， 晶粒尺寸位于100nm-1μm之間。每個晶內有大量的孿晶，沿[110]方向的厚度測量顯示了從幾個nm到大約150nm分布，其平均尺寸約為15nm，孿晶的長度在100-1μm之間。近距離的TEM觀察和高分辨率TEM圖像顯示，大多數TBs具有完美的共格性和原子清晰度。

圖7 電沉積Cu的典型微觀結構的TEM觀察；(A)明場圖像和電子衍射圖(插圖)，顯示其由大致等軸的亞微米晶粒組成，取向是隨機，由高角度GBs分離；（B）晶粒尺寸分布圖；（C）孿晶片條厚度分布；(D)?電子衍射圖[插圖(D)]表明每個晶粒中的孿晶在{111}平面上彼此平行;(E)高分辨透射圖像，孿晶順序為ATATA…。

圖8位樣品拉伸后的TEM照片，可以看出變性后形成了大量的位錯，近距離觀察表明，大多數位錯位于孿晶界（TBs），其間距從幾nm到幾十nm，而在孿晶層內的位錯很少。位錯分布不均勻，因為在分離厚層的TBs上觀察到的位錯較多，在分離薄層的TBs上觀察到的位錯較少。位錯分布的不均勻不僅源于層厚的影響，也源于晶粒方向的不同。高分辨透射圖像表明，孿晶界的位錯為Frank位錯1/3[111]和Shockley 1/6[1-21]位錯,同時還伴隨著位錯反應1/2[101]?→1/6[1-21]+?1/3[111].

圖8（A）拉伸試驗后帶有納米級孿晶的受拉試樣的典型明場TEM圖像；（B）對TBs大量位錯的近距離觀察；（C）高分辨圖像的觀察。

5）Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al. Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. doi:10.1038/nature22032

基于一定的析出相(B2-NiAl)體積分數以及兩相低錯配度的設計概念，北科大呂昭平團隊成功獲得抗拉強度不低于2.2GPa，拉伸塑性不低于8%?的高強高塑性鋼。如圖9為合成的Ni(Al,Fe)馬氏體鋼的TEM圖，可以看出,固溶態組織為無序的 bcc 結構, 基體由板條狀組織組成, 板條內部分布著稠密的位錯網絡組織, 是典型的位錯馬氏體. 時效后的 TEM像及三維原子探針的組織重構反映出在基體上析出了非常彌散的近球狀析出物, 其體積密度超過1024 m^-3, 粒子的平均直徑約 3 nm。與傳統的析出強化材料相比, Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼析出相不僅尺寸小, 而且密度高, 這兩者對于性能的優化都極為重要. 此外, 選區電子衍射(SAED)花樣表明, 析出相具有B2結構。

圖9 馬氏體時效鋼峰值時效前后的TEM像以及粒子的三維重構。

另外，該文繼續通過高角度環形暗場(HAADF)和原子探針層析成像(APT)進一步表征了時效樣品的原子結構，從[100]區軸上得到的圖像(10a)的快速傅里葉變換模式表明，矩陣仍然是bcc結構，而析出物具有有序的B2結構；但是，沒有觀察到尖銳的顆粒/基體界面，即析出物與基體高度共格。析出物的放大圖像(圖2b)沿 [100]方向顯示了原子周期性的強和弱規律，對應于B2結構的順序。為了進一步描述析出物的原子結構,圖2 c為沿著?110?方向獲得的結構,確認B2的粒子為鋁/鎳結構。

圖10 高分辨率的HAADF STEM圖像和APT數據集的三維重建證實了完全晶格共格的B2析出物；a. 從<100>方向獲取的HTEM圖像顯示了有序B2結構，插圖為傅里葉轉變圖像（FFT）；b. 圖a中對應的圖像，可以看出原子欄的周期性；c. 從<110>方向采集的原子圖像，與對應的FFT衍射如圖A所示，說明其為B2有序，而不是D0₃有序；插圖B是基體的FFT圖像；d. 三維原子重構圖，顯示兩族原子平面-{011}和{002}-在層析成像重建中具有完美的連續性。

注意：本文所選圖片數據都在相應的文章里面，筆者對其進行了解讀，讀者可以結合原文來看。

本文由虛谷納物供稿。

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