中科院大連化物所JACS：鈣鈦礦量子阱中缺陷輔助的載流子輸運新機制

【引言】?

二維（2D）Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦是一種很有前景的光電和量子器件材料。其結構通式為(RNH₃)₂(B)_n-1Pb_nX_3n+1（R是烷基或芳香基團，B是陽離子，X是鹵化物），層狀2D鈣鈦礦是多量子阱（QW）材料。由于2D鈣鈦礦的獨特性質，如柔性結構、大的激子結合能、易調諧帶隙（QW厚度）和顯著改善的耐濕性能，從而引起了人們的廣泛關注。這些特性提高了2D（或準2D）鈣鈦礦器件的穩定性和光電性能。然而，與3D鈣鈦礦和其他經典半導體QW（GaAs/Al_xGa_1-xAs）相比，2D鈣鈦礦被認為具有相對較差的載流子輸運特性。對于CH₃NH₃PbX₃等3D鈣鈦礦，其在光電應用中取得顯著成功的關鍵是具有超長的，可達幾微米甚至更長的載流子遷移距離。GaAs/Al_xGa_1-xAs QW由于其較高的電荷遷移率，載流子遷移距離也可達到微米尺度。與此形成鮮明對比的是，2D鈣鈦礦中激子結合能較大(~100到400 meV)，光生載流子主要以激子形式存在，受到激子壽命和遷移率的限制，其載流子遷移距離較短。因此，就先前工作中報道的激子/載流子輸運特性而言，2D鈣鈦礦可能無法與3D鈣鈦礦和其他傳統半導體QWs競爭。

【成果簡介】

近日，中科院大連化學物理研究所金盛燁研究員、吳凱豐研究員和田文明副研究員（共同通訊作者）等人報道了在不同層數的2D鈣鈦礦單晶中長距離載流子輸運新機制，其載流子遷移距離可達2到5微米。這種長距離載流子輸運是通過缺陷輔助的激子解離形成長壽命和不發光的電子空穴分離態實現的，空穴通過連續的trapping/detrapping方式傳輸。這種獨特的性質使2D鈣鈦礦在載流子輸運特性方面與3D鈣鈦礦和其他傳統半導體QWs具有可比性，突出了它們作為一種有效的能源/電荷輸送材料的潛在應用。相關研究成果“Trap-Enabled Long-Distance Carrier Transport in Perovskite Quantum Wells”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

?【圖文導讀】

圖一、二維鈣鈦礦晶體的光譜和微區熒光成像（a）(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+12D鈣鈦礦晶體結構示意圖；

（b）二維鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜，n=2，3，4；

（c）n=2、3和4的2D鈣鈦礦晶體的顯微PL光譜；

（d）n=3?2D鈣鈦礦晶體中，由BG（綠色）和LE（紅色）熒光構成的微區PL強度圖像。

?圖二、 時間分辨PL圖像和動力學揭示二維鈣鈦礦晶體(n=3)中的長距離載流子輸運（a）在聚焦激發下，相同晶體的微區PL強度圖像；

（b）一組激發后不同延遲時間的PL強度圖像；

（c）在激發點和選定的LE點收集的BG和LE TRPL動力學。

?圖三、層狀二維鈣鈦礦中的載流子輸運機理（a）在典型的n=3鈣鈦礦晶體中，在不同激發強度下，在15 ns的時間窗口內，BG激子的TRPL動力學；

（b）在典型的n=3鈣鈦礦晶體中，在LE位置收集的載流子相對于激發點產生的載流子的比例；

（c）二維層狀鈣鈦礦中缺陷輔助的載流子輸運機制示意圖；

（d）在典型的n=3鈣鈦礦晶體中，距離激發點4.9 mm的LE位點收集的溫度相關的LE PL動力學。

?圖四、n=2、3和4的二維層狀鈣鈦礦的載流子輸運參數（a）n=2、3和4二維層狀鈣鈦礦的載流子擴散系數（D）和遷移距離（L_D）；

（b）n=1~4中激子，自由載流子和缺陷相對能級位置示意圖；

（c）計算了在不同激發功率密度下，n=2、3和4二維鈣鈦礦中能擴散≥1μm的載流子比例；

?【小結】

總之，在這項工作中，作者報道了2D鈣鈦礦單晶PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1?(n=2~4)中突破激子遷移極限的長距離載流子輸運現象，其遷移距離可達2~5 mm，與3D鈣鈦礦和其他傳統半導體QWs的中載流子遷移距離在同一量級。作者提出2D鈣鈦礦中的長距離載流子輸運是通過缺陷輔助的激子解離形成長壽命和不發光的電子空穴分離態實現的。這種缺陷輔助的長距離載流子輸運也應該發生在其他具有不同化學組成的層狀2D鈣鈦礦中。這個獨特的屬性使有機-無機雜化2D鈣鈦礦成為高效光電和其他器件的理想候選材料。

文獻鏈接：“Trap-Enabled Long-Distance Carrier Transport in Perovskite Quantum Wells”(JACS，2020，10.1021/jacs.0c06572 )

【團隊介紹】

金盛燁研究員為中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室超快時間分辨光譜和動力學研究組組長，其團隊主要從事光電轉換材料超快動力學方面的研究工作，一直致力于發展超快時間分辨光譜和時空分辨動力學可視化成像技術，用于研究光轉換材料中的載流子動力學過程和機理。獨特之處在于以時間分辨光譜檢測技術為基礎，通過系統性動力學檢測和解析為光電材料在太陽能電池、光催化、微納光子器件等領域的應用提供載流子動力學層面的理解。

在國際上首次建立了超快時間分辨熒光掃描動力學成像方法，實現在微觀尺度內對鈣鈦礦光電材料中載流子運動過程的直接成像觀測（JACS. 2015, 137, 12458）；利用獨創的動力學成像技術，實現了鈣鈦礦太陽能電池中多晶膜晶粒中的微觀動力學成像研究，糾正了以往人們對微觀結構對載流子動力學影響的錯誤認知，提出了新的多晶薄膜載流子構效關系（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13067）；通過設計合成特定能級結構的鈣鈦礦微納結構，首次實現了鈣鈦礦納米線中載流子定向輸運調控（JACS. 2017, 139, 579）和鈣鈦礦二維薄膜材料中電子/空穴定向分離調控（JACS. 2017, 139, 1432），為鈣鈦礦光電材料高效光電轉換結構的設計和制備提供了新思路和新方法；在Mn摻雜的CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶和微晶研究工作中，首次觀測到Mn摻雜CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶中摻雜物誘導的超快激子俄歇復合過程，并發現此過程遠快于激子到Mn之間能量轉移速率（ACS Energy Lett., 2020, 5, 328）；通過改變激發條件，成功實現了連續、可逆、寬范圍、高穩定性的發光顏色調控，發現錳離子摻雜鈣鈦礦單晶熒光動力學調控機理，這種微晶有望在微納發光器件中得以應用（JACS. 2019, 141, 51, 20089）；

近五年，團隊在該領域內發表論文50余篇，主要包括JACS, Angew, ACS Energy letter, Nano Letter，JPCL等。承擔了國家杰出青年基金、自然科學基金和科技部國家重點研發計劃等項目。

本文由材料人CYM編譯供稿。