浙江大學陸盈盈團隊Adv. Funct. Mater.：具有快速離子傳輸 動力學的波狀負極界面推進實用化鋰金屬全電池

【引言】

鋰金屬因其超高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和極負的電化學電位（-3.040?vs.SHE），長期以來被認為是打破傳統鋰離子化學理論能量密度限制的終極負極材料。不幸的是，文獻報道的大多數鋰金屬電池（LMBs）僅限于大量過量鋰金屬和淺循環條件，這大大降低了能量密度。在實際應用中，采用薄鋰金屬負極（<50 μm）的鋰金屬全電池通常會遇到枝狀鋰沉積、鋰金屬快速耗盡和負極嚴重粉化等問題。大量研究已經探索了通過使用功能性隔膜、固態電解質、親鋰底物改性和電解質優化來抑制枝狀鋰沉積。然而，最近的定量實驗表明，，在控制正負極容量比（N/P）和電解質量與正極容量比（E/C）的實用化電池設計下，低鋰庫侖效率（Li CE）是造成實際LMBs循環性差的真正罪魁禍首。在傳統碳酸鹽電解液中（CCE, 1 M LiPF₆?碳酸亞乙烯/碳酸二乙酯），超過15%的鋰金屬被電化學隔離為枝晶結構和絕緣固體電解質間相（SEI），并在每個循環中在負極界面形成一個“死鋰”鈍化層。雖然添加2 wt%的碳酸乙烯酯可以改善電化學性能，但在35個循環后，薄的鋰負極完全變成了厚厚的粉化層（50 μm厚），其中的非活性鋰金屬被困在扭曲的SEI殼中。因此，構建高效鋰金屬負極是實現穩定的LMBs最關鍵問題。通過設計特殊的溶解結構（如氟化溶劑、氟化陰離子、亞硫酸鹽溶劑）或增加鹽/溶劑摩爾比來調整SEI化學結構，可以緩解“死鋰”的形成，但SEI納米結構與電池性能之間的相關性尚未建立。低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）是一種用于空氣/束敏感材料的優秀分析技術，可以為納米級鋰金屬沉積的化學/空間信息和動態變化提供新的機理認識。基于氟化界面對LMBs電化學性能的改善，LiF一直被認為是抑制鋰金屬枝晶的關鍵SEI成分。然而，最近的一項低溫TEM研究表明，LiF不能參與致密的SEI層，也不能鈍化新沉積的Li金屬。在未來的實用鋰金屬負極的發展中，需要探討SEI化學、納米結構和Li CE之間的真正關系。

【成果簡介】

近日，在浙江大學陸盈盈教授和浙能技術研究院首席科學家馬福元（共同通訊作者）團隊等人帶領下，報道了一種具有快速離子轉移動力學的波狀納米結構固體電解質中間相（SEI），可在傳統碳酸鹽電解質中促進高效電鍍/剝離鋰金屬（在4 mAh cm^-2下> 98％）。低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）進一步揭示了波狀狀納米結構SEI、功能和電化學性能之間的基本關系。波浪狀SEI的離子傳輸能壘大大降低，可實現沉積過程中的晶粒粗化和剝離過程中活性鋰金屬的徹底溶解，效緩解實際全電池中的“死鋰”堆積和負極粉化問題。在極具挑戰性的條件下（45 μm鋰金屬負極，4.3 mAh cm^-2高容量LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極），通過應用波浪狀SEI，全電池表現出顯著提高的循環壽命（170次循環；對照電池為20次循環）。該成果以題為“Engineering Wavy‐Nanostructured Anode Interphases with Fast Ion Transfer Kinetics: Toward Practical Li‐Metal Full Batteries”發表在了Adv. Funct. Mater.上。浙江大學博士生張魏棟和沈澤宇為本文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1 匹配高載量NMC811正極的鋰金屬全電池測試

a）使用超薄鋰負極（45 μm厚）的全電池在0.3 C充電和0.5 C放電下的長循環性能。N/P比＝?2.09，E/C比＝?8.37g Ah^-1。?

b，c）在傳統碳酸酯電解質（b）和SCCE改性電解質（c）中選定周期的全電池的電壓曲線。?

d）使用銅箔作為負極的無鋰全電池（Cu/NMC811）的長期循環性能。

圖2 不同電解質中鋰金屬在TEM網上的沉積形貌

a-d）在常規碳酸酯電解液中枝晶狀鋰金屬沉積 (1 mAh cm^-2) 的SEM和cryo-TEM圖。鋰金屬界面上的SEI層表現出非晶態（d）。

e-h）在增溶劑電解液中，塊狀鋰金屬沉積(1 mAh cm^-2)的SEM和cryo-TEM圖。納米波浪狀SEI均勻地包覆在塊狀鋰沉積表面（h）。

圖3 在SCCE電解質中形成波浪狀SEI納米結構

a-c）含有豐富納米晶體顆粒的波浪狀SEI的高分辨率cryo-TEM圖。

d）使用增溶劑電解液中的鋰金屬界面的XPS C 1s，N 1s，O 1s和Li 1s深度分布。?

e）基于SCCE和CCE電解質中典型溶劑化結構的電子密度的靜電勢圖。

?f）增溶劑電解液中SEI納米結構的示意圖和可能的形成機理。

圖4 具有非晶態或波狀SEI納米結構的鋰金屬剝離形貌

a-d）當使用傳統碳酸酯電解液時，剝離過程后，大量的鋰金屬被困在曲折的SEI層中，這是導致鋰庫倫效率較低的主要原因。e-h）增溶劑電解液中高效的鋰金屬剝離行為。

圖5 T-Li/NMC811全電池中薄鋰金屬負極的形貌演變

a）在0.1 C倍率下使用增溶劑電解液的全電池的放電/充電曲線。b-i）使用增溶劑電解液（b-e）或使用傳統碳酸酯電解液（f-i）在不同充放電狀態下的超薄鋰負極相應SEM圖像。

【小結】

綜上所述，團隊報道了含有高比例無機納米晶（Li₃N和Li₂O）的波浪狀納米結構SEI，由于界面離子轉移動力學較快，可以促進碳酸酯電解液中高效的鋰金屬電鍍/剝離（在4 mAh cm^-2時>98%）。在低溫透射電鏡的幫助下，建立了碳酸酯電解液中SEI結構、功能與電池性能之間的基本關系。通過調整SEI的化學成分和空間結構，可以在充電過程中實現大晶粒鋰沉積和高效鋰金屬溶解，從而有效解決負極粉化問題。在極其苛刻的條件下（即45μm鋰負極，N/P比=2.09，E/C比=8.37 g Ah^-1），全電池在160次循環中可以保持80%以上的容量。該工作將SEI特性（包括化學信息和納米結構）與鋰金屬負極的電化學性能相關聯，為實用的能量密度LMBs提供了有效的設計原則。

文獻鏈接：Engineering Wavy‐Nanostructured Anode Interphases with Fast Ion Transfer Kinetics: Toward Practical Li‐Metal Full Batteries（Adv. Funct. Mater.，?2020，DOI:10.1002/adfm.202003800）

【團隊介紹】

陸盈盈研究員，獲2019年《麻省理工科技評論》中國區35歲以下科技創新35人、2018年香港求是基金會“求是”杰出青年學者獎、2018年“侯德榜”化工科學技術青年獎。擔任中國化工學會儲能工程專委會副秘書長、中國顆粒學會青年理事會理事、Wiley旗下Nano Select期刊副主編、《過程工程學報》及Green Energy & Environment期刊編委、被多次邀請在國際能源化工相關領域大會上作學術報告。

近5年，發表SCI論文41篇（其中影響因子>10的論文為35篇），他引5300余次，H因子為34。其中以第一作者或通訊作者在Sci. Adv.（3篇）、Nat. Commun.（3篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （1篇）等期刊上發表論文31篇，4篇為ESI高被引論文。

相關文獻：

1.Zhang, W.; Wu, Q.; Huang, J.; Fan, L.; Shen, Z.; He, Y.; Feng, Q.; Zhu, G.; Lu, Y., Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries. Advanced Materials 2020,32, 2001740.

2.Li, S.; Zhang, W.; Wu, Q.; Fan, L.; Wang, X.; Wang, X.; Shen, Z.; He, Y.; Lu, Y., Synergistic Dual-Additive Electrolyte Enables Practical Lithium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2020.

3.Zhang, W.; Zhang, S.; Fan, L.; Gao, L.; Kong, X.; Li, S.; Li, J.; Hong, X.; Lu, Y., Tuning the LUMO Energy of an Organic Interphase to Stabilize Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2019,?4, 644-650.

4.Zhang, W.; Zhuang, H. L.; Fan, L.; Gao, L.; Lu, Y., A “cation-anion regulation” synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries. Science Advances 2018,?4, eaar4410.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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