跟著頂刊學測試｜燕山大學黃建宇教授ACS Energy Letters：用ETEM-AFM平臺原位觀察鈉枝晶生長及同步力學性能測量

鈉金屬電池（SMB）作為鋰金屬電池（LMB）的替代品，因其比容量高、Na供應豐富、成本低等優點，近年來備受關注。與Li類似，Na以樹枝狀的形式沉積在SMB電池中造成短路，阻礙了高性能SMB電池的發展。文獻中對Li枝晶生長或沉積的機理進行了廣泛的研究。然而，對鈉枝晶生長或鈉沉積的研究卻很少。目前對Na沉積的光譜學研究很少，主要研究的是在電解液中形成具有根系生長機制的樹枝狀Na沉積。最近的幾項研究都揭示了鈉是如何在全固態SMB中沉積或生長的。Fincher等人通過結合體壓縮、顯微硬度和納米壓痕試驗，系統地研究了大塊Na在室溫下的力學性能。他們報告的楊氏模量約為3.9 GPa，8%應變下的流動應力在0.1 ~ 0.25 MPa之間變化，應變速率在0.01 ~ 1% s^-1之間，微硬度在1.1 ~ 1.6 MPa之間。他們的研究表明，鈉金屬非常柔軟，容易蠕動，并表現出明顯的尺寸效應。這些結果為理解宏觀和微尺度鈉的力學行為提供了重要依據。

近日，燕山大學黃建宇教授團隊以“In situ observation of sodium dendrite growth and concurrent?mechanical property measurements using an ETEM-AFM platform”為題在ACS Energy Lett.期刊上發表重要研究成果。該團隊利用環境透射電子顯微鏡-原子力顯微鏡平臺與機械性能測量同時對鈉枝晶生長的實時特征進行表征。原位電鍍產生的鈉沉積與薄的Na₂CO₃表面層穩定。這些鈉枝晶的特征尺寸為幾百納米，呈現出不同的形態，包括納米棒、多面體納米晶和納米球。原位力學測試表明，表面有Na₂CO₃的Na枝晶的抗壓強度和拉伸強度在36 MPa～203 MPa以上，遠大于Na金屬。在過電位和機械約束聯合作用下，鈉枝晶的原位生長可以產生高的應力。這些結果為Na枝晶的電化學和力學行為提供了新的基礎數據，對Na金屬電池向實際儲能應用的發展具有一定的指導意義。

目前為止，由于制備適合于納米力學測試的樣品的技術困難，目前還沒有對固體電解質界面（SEI）穩定的納米級Na鍍層的生長和力學行為進行直接表征。這樣的表征對于理解Na枝晶和相關SEI在循環過程中的電化學機械響應是必不可少的，從而減緩鈉枝晶向高性能SMB的發展。在這里，作者創建了一種新穎的全固態電化學裝置，包括一個Na金屬陽極、一個Na₂CO₃電解質和碳納米管陰極相連的原子力顯微鏡(AFM)，它是在二氧化碳氣氛中畸變糾正環境透射電子顯微鏡(ETEM,圖1a-d)中操作。這種電化學裝置（簡稱ETEMAFM）不僅可以對Na的電化學鍍層進行原位觀察，而且還可以實時測量納米級Na的機械性能，從而有助于Na₂CO₃表面層穩定的Na沉積同時進行電化學機械特征描述。

圖1. 用于Na枝晶原位研究的ETEM-AFM裝置示意圖以及其表征。

作者在實驗中的大多數Na枝晶沿[001]方向生長（圖2a-h），少數枝晶沿[110]（圖2i-j）和[112]（圖2k-l）生長。這些結果表明，采用現有的電化學電鍍方法可以很容易地產生Na枝晶。外加電壓是控制沉積Na枝晶形貌的一個重要參數。如圖2m-t所示，一個小的多面Na納米晶體生長在一個大的多面Na納米晶體上（圖2m-o）。當在CNT和Na金屬之間施加高的外偏壓（-5.0 V）時，枝晶主要沿一個方向（圖2o中的白色箭頭所示）高速生長，呈現出細長的枝晶形態。當施加-1.0或-0.5 V的低電位時，枝晶以緩慢的速度向各個方向生長（圖2q中的白色箭頭）。當電位再次升高到-3.5 V時，Na枝晶沿一個方向（圖2s中的白色箭頭）轉變為優勢生長，表明生長模式可以由電壓控制。

圖2.?時間推移的TEM圖像顯示了鈉枝晶生長的過程。

作者對沉積的Na枝晶進行原位壓縮或拉伸加載以測量其力學性能。圖3顯示了Na樹突的原位壓縮。隨著Na金屬電極將樹突向上推，AFM懸臂也隨之向上移動(圖3a)。由于AFM懸臂梁的力常數k已經已知，且由AFM懸臂梁的位移可知, 施加在AFM懸臂上的力(F)可以從胡克定律計算F = k×ΔX, 其中k是AFM懸臂梁的力常數,ΔX是AFM尖端的位移。在壓縮過程中枝晶的長度和直徑的變化是直接從原位TEM圖像得到的，力-位移曲線如圖3b所示。

圖3.?用于測量Na枝晶原位壓縮的ETEM-AFM裝置原理圖以及測試結果。

綜上所述，作者利用新型ETEM-AFM平臺實時觀察Na枝晶生長并同時進行機械測量。該團隊控制直徑為幾百納米的Na枝晶（由Na₂CO₃表面SEI層穩定）的原位生長，并測量有無電化學驅動力的單個Na枝晶的彈塑性性質。在ETEM的氣體環境中，原位生長的Na枝晶表面形成納米級的Na₂CO₃。這種超薄的Na₂CO₃層可以穩定活性金屬Na，防止電子束損傷，從而實現原位成像和機械測試。測得的Na枝晶最大強度可達203 MPa，是本體Na的300倍以上。研究結果表明，由Na₂CO₃表面層形成的Na鍍層的電化學過程會在Na中產生高應力，使Na通過固體電解質中的裂紋和孔隙等缺陷蠕變，導致固態Na電池失效。因此，減小固體電解質中的缺陷尺寸對于減輕Na枝晶誘導的電池失效至關重要。總之，這項工作的結果為減輕固態鈉金屬電池的枝晶短路提供了重要的見解。

文獻鏈接：In situ observation of sodium dendrite growth and concurrent?mechanical property measurements using an ETEM-AFM platform,?ACS Energy Lett. 2020. DOI:?10.1021/acsenergylett.0c01214.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01214

本文由科研百曉生供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。