納米材料相工程：張華、夏幼南、付磊等近期綜述及研究進展

【前言】

納米材料的相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）可謂是目前材料領域的一大研究熱點（Nat. Rev. Chem., 2020, 4,?243–256）。我們都知道物質的原子或者分子結構對其性質有決定性的影響，而性質產生功能，功能導向應用。納米材料的相工程正是從化學上最基礎的方面，也就是納米材料的原子和分子排布入手，通過調控原子和分子的堆疊方式來合成具有新型結構、性質以及功能的納米材料。通常，納米材料傾向于以熱力學上最穩定的形態存在，比如金通常都是以最穩定的面心立方（fcc）結構存在。但是，在納米甚至亞納米尺度上，由于表面能開始主導體系能量，這就使我們可以通過調控材料的表面能來實現對納米材料原子分子排列方式的調控。雖然納米材料的熱力學穩定結構通常只有一種，但是亞穩態結構（包括亞穩態晶型結構和無定形結構）卻有很多種。納米材料的相工程研究將極大地豐富基礎納米材料的種類，拓寬納米科技在材料合成、性質研究、以及實際應用上的廣度和深度。納米材料特別是碳材料、金屬、合金、過渡金屬硫族化合物（TMD）、氧化物、磷化物、碳化物、硼化物、金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）等等都在納米材料相工程上體現出了無窮的研究潛力。

【近期經典綜述】

1. 香港城市大學張華教授總結提出“納米材料相工程”。Phase engineering of nanomaterials，?Nat. Rev. Chem., 2020, 4,?243–256。??

https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4

簡介：除了組成，形貌，結構，晶面，尺寸和維度外，相已成為了材料重要的結構參數，它決定了納米材料的特性和功能。特別地，材料的非常規相難以出現在塊體材料中，但是在納米材料中非常規相具有吸引人的特性和新型應用。納米材料的相工程（PEN）已經取得了巨大的進步，這其中包括對具有非常規相的納米材料的合成和納米材料的相變。該綜述概述了PEN的最新進展。作者們以貴金屬和層狀過渡金屬二硫化物為典型例子，討論了用于合成具有非常規相的納米材料并誘導納米材料相變的各種策略。此外，作者們還著重介紹了非晶態納米材料以及基于非晶相和結晶相的異質納米結構制備方面的最新進展。最后，作者們還提供有關此新興領域中存在的挑戰和機遇，包括探索與相相關的特性和應用，合理設計基于相的異質結構以及將相工程的概念擴展到更廣泛的材料。

圖1. 金屬和過渡性金屬雙硫屬化合物不同相的圖示

2. 佐治亞理工的夏幼南教授總結釕納米晶的晶相和表面結構工程。Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals, Nat. Rev. Mater., 2020, 5,?440–459。

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0183-3

簡介：具有可控形狀或表面結構的金屬納米晶體，由于其在催化、光子學、能量存儲于轉化和生物醫學等應用中的理想性能，而受到越來越多的關注。然而，大多數研究的對象僅限于具有與塊狀材料相同的常規晶相的納米晶體。最近，調控金屬納米晶體的相并同時實現形貌控制的合成已成為納米材料研究的新領域。在這里，作者們以Ru為例，評估具有不同晶相和形貌受控的金屬納米晶體的合成進展。作者們首先討論控制Ru納米晶體的晶體相和形貌的合成策略，重點是新的機理見解。然后，作者們重點介紹了影響Ru原子和晶體相堆積的主要因素，然后根據晶相和形貌對Ru納米晶體的熱穩定性進行了研究。接下來，作者們展示了這些Ru納米晶體在各種催化應用中的成功應用。最后，作者們討論了該領域的挑戰和機遇，包括利用從Ru中學到的經驗來設計其他金屬的晶體相和表面結構。

圖2. Ru納米晶體的晶相和表面結構方面調控的關鍵成果的時間線魚骨圖

3. 武漢大學付磊教授綜述高熵合金的相工程。Phase Engineering of High‐Entropy Alloys, Adv. Mater.,2020, 32, 1907226.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907226

簡介：高熵合金（HEA）一般由五個或更多的摩爾分數相等或幾乎相等的主要元素組成。與傳統合金相比，其具有許多顯著優勢，包括高強度和硬度，出色的耐腐蝕性，出色的熱穩定性和耐輻照性。相結構在確定HEA的性質中起著至關重要的作用。為了進一步增強HEA在各種應用領域中的性能，需要實現所需相的可控合成。在這篇綜述中，作者們首先介紹了HEA的不同相結構及其相關特性。然后，著眼于促進HEA所需相結構的替代調整策略。此外，作者們還深入討論了相位工程HEA的屬性調整。最后，提供了對這一快速發展的研究領域中的挑戰和未來前景的一些見解。

圖3.?HEA近期突破的路線圖

4. 美國西北大學Chad A. Mirkin教授綜述DNA調控的晶體工程。Crystal engineering with DNA，Nat. Rev. Mater., 2019,4, 201–224.

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0087-2

簡介：本綜述概述了為創建進行晶體工程的基因代碼而進行的超過二十年的研究。該代碼并不是用于生物過程，而是使用合成的DNA將納米粒子和微粒進行組裝編程為一維，二維和三維的晶體結構，在其中幾乎可以系統控制所得結構的每個方面。在此概念框架內，作者們描述了結構和功能上的進步，以描述當前的復雜程度并預測平臺的未來發展方向。這些進步包括具有可編程晶格對稱性和明確晶體性的奇異結構，利用核酸的內在特性按需操縱結構的響應材料，從表面外延生長的納米粒子超晶格和膠體晶體。這些材料提供了對光-物質相互作用的觀察客體。隨后作者們展望未來，提出挑戰，以利用晶體工程與DNA所提供的非凡結構控制來合成功能性材料類別，這些功能性材料超越了天然存在的晶體材料或采用更常規策略制備的材料。

圖4. 可以通過更改粒子核心和DNA外殼來實現的晶格對稱性庫

5.?劍橋大學Thomas D. Bennett和京都大學Satoshi Horike教授綜述液態、玻璃態和無定形固態的配位聚合物和MOF。Nat. Rev. Mater., ?2018， 3， 431-440.

https://www.nature.com/articles/s41578-018-0054-3)

簡介：迄今為止，配位聚合物和金屬有機骨架的領域都集中在晶態上。超過60,000種由有機節點至少一維連接的高度有序的金屬節點陣列形成的晶體金屬-有機框架結構已經被報道。但是，人們對非晶體系統的興趣與日俱增，無定形的固體，玻璃和液體被確定為具有與其晶體對應物相似的金屬-配體鍵合結構。在本綜述中，作者們概述了非晶態配位聚合物和金屬有機骨架的結構設計、性能和潛在應用。特別是，作者們重點介紹了玻璃態材料的最新報道。最后，作者們提供了對配位聚合物和金屬有機框架的非晶態領域研究的未來展望。

圖5. 晶態MOF和非晶態MOF的各級維度圖示

【近期經典研究成果】

1. 異相fcc-2H-fcc 金納米棒。Heterophase fcc-2H-fcc gold nanorods.

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17068-w

簡介：貴金屬非常規晶相的化學合成仍然是一個巨大的挑戰。在這里，作者們實現了在溫和條件下一鍋濕化學合成定義明確地的異相fcc-2H-fcc金納米棒（fcc：面心立方； 2H：六方緊密堆積，堆積順序為“AB”）。單粒子級實驗和理論研究表明，與傳統的fcc金納米棒相比，異相金納米棒表現出獨特的光學性能。此外，在環境條件下，異相金納米棒具有比fcc金納米棒更好的二氧化碳還原電催化活性。第一性原理計算表明，增強的催化性能源于金納米棒獨特的異相結構，賦予了反應中間體在能量上更有利的吸附。

圖1. 定義明確的fcc-2H-fcc異相金納米棒的合成和結構表征。

2. 具有特殊韌性的多級結構金剛石復合材料。Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness。Nature，2020，582, 370–374。https://doi.org/10.1038/s41586-020-2361-2

簡介：作者們報告了一種特殊的金剛石復合材料，該復合材料通過相干交界的金剛石多型體（不同的堆積順序），交織的納米孿晶和互鎖的納米晶粒分層組裝而成。復合材料的結構比單獨使用納米孿晶更能提高韌性，而且不會犧牲硬度。單邊緣缺口梁測試的韌性是合成金剛石的五倍，甚至比鎂合金還高。當發生斷裂時，裂紋通過之字形路徑通過3C（立方）多型的金剛石納米孿晶沿{111}平面傳播。當裂紋遇到非3C型的區域時，裂紋的傳播會擴散成彎曲的裂縫，并在裂縫表面附近局部轉變為3C金剛石。這兩個過程都耗散了應變能，從而提高了韌性。這項工作可能對制造超硬材料和工程陶瓷很有用。通過使用具有硬化和增韌協同作用的結構體系，最終可以克服硬度和韌性之間的折衷。

圖2. 定義明確的fcc-2H-fcc異相金納米棒的合成和結構表征。

3. 通過改變雙金屬催化劑的晶體結構調控其催化動力學。Regulating the Catalytic Dynamics Through a Crystal Structure Modulation of Bimetallic Catalyst。Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903225

簡介：控制鈀-銅納米顆粒（PdCu NPs）的晶相以調節其表面原子排列，這將控制放電產物在其表面上的生長動力學，從而控制非水鋰-氧（Li-O₂）電池。第一性原理計算和實驗驗證表明，在體心立方（bcc）PdCu NPs表面觀察到均勻的成核和放電產物分布，從而促進了Li-O₂中的氧還原/析出反應（ORR / OER）活性。然而，在其面心立方（fcc）同系物表面上形成的附聚物使ORR / OER活性變差，這使電池性能變差。這項工作首次在理論上和實驗上證明了晶體相位調制如何調節ORR / OER放電產物的成核行為和生長動力學。

圖3. 放電產物在PdCu表面上生長的示意圖。

4. 表面結構相變的相干控制。Coherent control of a surface structural phase transition. Nature, 2020, 583, 232–236.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2440-4

簡介：在這里，作者們展示了準一維固態表面系統中金屬-絕緣體結構相變的相干控制。飛秒雙脈沖激勵用于將系統從絕緣狀態切換為亞穩態金屬狀態，并通過超快低能電子衍射監測相應的結構變化。為了控制過渡，作者在連接兩個相位的關鍵結構模式中利用振動相干性，并觀察雙脈沖開關效率中與延遲有關的振蕩。通過對固體和表面進行模式選擇的相干控制，這些研究可為基于亞穩態和非平衡態的可調化學和物理功能的開發提供新途徑。

圖4. 硅上原子銦線的超快LEED設置和結構相變

【總結】

納米材料相工程的發展還需要更多的科學家投入熱情與智慧。同時，制備新材料需要發展新的物理化學合成方法，研發更加先進的材料表征技術，厘清材料合成與性能產生的內在原理。最終實現可控調控材料的原子、分子排列結構，實現更強甚至非常規的性能，并將其進行應用，從而促進相關領域發展。

本文由踏浪供稿。

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