澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授和昆士蘭大學鄒進教授EES: 基于光-熱-電轉換的高性能柔性熱電器件模塊參數化設計

背景介紹

導電聚合物（PEDOT:PSS）因其良好的機械性能和易制備特性而被廣泛認為是一種極具前景的柔性熱電材料。這一材料通常采用旋涂法和打印法制備熱電器件。盡管采用旋涂法制作的薄膜已經被報道擁有相對較高的熱電能量因子（Power factor，334 μW?m^-1?K^-2）和熱電優值（zT，0.42），但是，旋涂薄膜由于厚度太小 （100 nm），其機械韌性以及環境穩定性并不令人滿意；此外，旋涂法的制備效率相對低下，不適用于大規模生產。與之相反，打印法具有高效的器件制備能力，打印出來的薄膜厚度適中（幾個μm），具有極好的機械韌性和環境穩定性，可以支持器件的長期使用，是一種非常理想的熱電器件原材料。然而，打印薄膜又受限于其相對較低的熱電性能，因此也同樣并未被廣泛應用于熱電器件中。為了進一步促進該打印薄膜在柔性熱電器件中的發展應用，強化其熱電性能非常必要。除此之外，器件冷熱端的溫差及其合理的結構設計也至關重要，前者決定了輸出電壓的高低，后者在器件最大輸出功率的優化中也舉足輕重。

成果簡介

在本文中，針對打印的PEDOT:PSS薄膜，我們提出了一種新的材料性能優化策略，結合了EG前處理和H₂SO₄以及TDAE后處理，實現了相對較高的功率因子（224 μW?m^-1?K^-2）。其內在機理源于PEDOT:PSS打印薄膜中多余的PSS的選擇性祛除效應及其后針對薄膜氧化程度進行的優化調整。前者由EG和H₂SO₄處理實現，并從微納結構尺度上提升了打印薄膜的結構有序性，為高效的載流子輸運提供了順暢的通道；后者由TDAE處理實現，通過調整薄膜的氧化程度進而得到電導率和塞貝克系數的最優化搭配，最終實現了最佳的功率因子。除了材料性能優化，我們還采用碳納米管層作為太陽能吸收器，實驗結構表明熱電器件兩端溫度梯度達到了44.5 K，這一數值遠高于采用人體作為熱源時的器件溫度梯度。此外，我們進一步做了器件的溫度場熱分析，發現薄膜的溫度變化集中于很小的一塊轉變區域 （transition length），并得到了該區域長度關于薄膜厚度的經驗公式。利用這一經驗公式，基于最大輸出功率的原理，我們制造了一個熱電模塊，其最大輸出功率密度達到3 μW?cm^-2。該模塊同時還表現出了優異的機械和環境穩定性能，實驗結果表明，1000次彎曲實驗，30天的空氣暴露以及20次的冷熱循環測試均未大幅度改變其輸出功率。后續工作中，我們將進一步推導出轉變區域長度與薄膜厚度以及薄膜本身熱導率的解析式，為這一器件設計思路推廣到其他柔性材料提供指導。

結果分析

圖1a是未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜的電導率和塞貝克系數。在經過EG和H₂SO₄處理之后，PEDOT:PSS薄膜的電導率從2 S?cm^-1提升到了4000 S?cm^-1, 而塞貝克系數也有微小的提升。圖1b表明了不同TDAE處理時長對EG-H₂SO₄處理后的PEDOT薄膜的電導率、塞貝克系數以及功率因子的影響。顯然，當TDAE處理時間為1分鐘時，薄膜的功率因子最高，對應的電導率和賽貝克系數分別為1975 S?cm^-1和33.4 μV?K^-1。圖1c是性能優化之后的PEDOT:PSS薄膜的電子照片。圖1d是不同處理階段的薄膜的橫截面處的掃描電子顯微鏡照片。很明顯，相比于未處理薄膜（I），經過EG處理的薄膜（II）開始展現出一定的有序結構，而后續的H₂SO₄處理（III）則極大地強化了薄膜的結構有序性，最終的TDAE處理(IV)則基本不改變薄膜的微觀結構。圖1e是未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜表面的XPS圖譜。該圖譜表明，EG和H₂SO₄處理均能使薄膜中的PSS含量大幅下降。然而考慮到XPS只能探測到樣品表面10 nm內的元素信息，我們將樣品用microtome削去表層，然后得到樣品內部的XPS圖譜，如圖1f所示。顯然，經過EG和H₂SO₄處理的樣品內部的PSS含量要低于只經過H₂SO₄處理的樣品內部PSS的含量，表明EG前處理對樣品內部PSS的選擇性祛除效應是有明顯的積極效果的。圖1g是未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜的GI-XRD圖譜。可以看到，EG處理在提升樣品結構有序度并不明顯，而后續的H₂SO₄處理則大幅度提升了樣品結構的有序度。圖1h是不同TDAE處理時間下，EG-H₂SO₄-TDAE處理薄膜的拉曼光譜。經過TDAE處理之后，薄膜拉曼光譜在1423 cm^-1處的峰值變地更加尖銳，這是由于大量還原態在還原處理之后出現在薄膜內，因此TDAE處理的機理就是通過還原反應，調整PEDOT:PSS內過高的氧化程度，最終實現對其熱電性能的優化。

圖1. 探究PEDOT:PSS薄膜的優化性能以及內在機理

（a）未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜的電導率和塞貝克系數；（b）不同TDAE處理時長對EG-H₂SO₄處理后的PEDOT薄膜的電導率、塞貝克系數以及功率因子的影響;（c）性能優化之后的PEDOT:PSS薄膜的電子照片；（d）不同處理階段的薄膜的橫截面處的掃描電子顯微鏡照片。（I）未處理薄膜（II）EG處理薄膜（III）EG-H₂SO₄處理薄膜（IV）EG-H₂SO₄-TDAE處理薄膜；（e）未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜表面的XPS圖譜；（f）未處理、僅H₂SO₄處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜內部的XPS圖譜在；（g）未處理、EG處理以及EG-H₂SO₄處理薄膜的GI-XRD圖譜；（h）不同TDAE處理時間下，EG-H₂SO₄-TDAE處理薄膜的拉曼光譜。

圖2a是優化處理后PEDOT:PSS薄膜的熱電性能隨溫度的變化曲線。薄膜的電導率隨著溫度升高而加速下降，與之相反，賽貝克系數則隨之加速上升。為了研究其內在機理，我們獲得了薄膜的加熱原位拉曼光譜，如圖2b所示，隨著測試溫度升高，1423 cm^-1處的峰變地越加尖銳，說明溫度的升高會導致薄膜內部氧化態數量的減少，因此直接導致電導率降低而賽貝克系數增高。進一步研究發現，經優化處理之后的薄膜電導率與賽貝克系數滿足mobility edge模型，表明薄膜微觀結構在經過優化處理之后具有高的有序性，載流子移動方式與其在金屬內部相似。

圖2.（a）優化處理后PEDOT:PSS薄膜的熱電性能隨溫度的變化曲線；（b）優化處理后PEDOT:PSS薄膜的原位拉曼光譜；（c）PEDOT:PSS電導率與賽貝克系數之間的關系曲線

圖3a是基于PEDOT:PSS的柔性有機熱電器件的示意圖。圖3b是AM 1.5條件下海平面處的太陽輻照度（紅）和360K溫度下的黑體輻射力（藍）。其中藍色實線代表完美的太陽能吸收器的光譜吸收率。熱穩態條件下，薄膜吸收的太陽能應與向外界環境的對流和輻射熱擴散相等，理論計算結果得到PEDOT:PSS薄膜的溫度分布云圖如圖3c所示。很顯然，溫度變化主要集中在一個小區間，其長度被定義為轉變長度（transition length）。圖3d-3f表明，在給定的自然對流系數和薄膜熱導率條件下，轉變長度只和厚度有關，與薄膜長度以及吸收器-薄膜面積比均無關。從器件設計角度而言，薄膜長度應盡可能地小，以減小其內阻，最大化輸出功率，為了保證期間冷熱兩端溫差，器件中采用的薄膜長度應當等于轉變長度。

圖3.柔性熱電器件的設計細節（a）柔性有機熱電器件的示意圖；（b）AM 1.5條件下海平面處的太陽輻照度（紅）和360 K溫度下的黑體輻射力（藍）；（c）PEDOT:PSS薄膜的理論計算溫度場。薄膜厚度為4 μm，熱導為0.5 W?m^-1K^-1，自然對流系數為10 W?m^-2?K^-1；（d）不同厚度的薄膜，（e）不同吸收器-薄膜面積比的薄膜，以及（f）不同長度的薄膜的一維溫度分布曲線。?

圖4a是薄膜溫度分布測試裝置的電子照片。可以看到，在太陽照射下，薄膜的熱端達到了78.7 ℃，而冷端只有34.2 ℃，只比附近的環境溫度（32.8 ℃）稍高，因此其兩端溫差達到了44.5 ℃。圖4b是理論計算得出的轉變長度和最大輸出功率密度與薄膜厚度的關系曲線。圖中的公式即為經過計算機擬合得到的轉變溫度與薄膜厚度的經驗公式。此外，薄膜最大輸出功率密度與厚度關系不大。因此，從實際制作角度而言，稍微調整一下薄膜厚度，使最佳器件長度適中，將在不損害器件性能條件下，盡可能便于制備。圖4c是實驗測試得到的器件V-I曲線及其輸出功率密度。顯然，器件的最大輸出功率密度接近3 μWcm^-2，這一數據與以往的工作相比較表明，我們制作的熱電器件非常具有性能優勢。

圖4. 實驗結果與其他工作的對比（a）薄膜溫度分布測試裝置的電子照片；（b）理論計算得出的轉變長度和最大輸出功率密度與薄膜厚度的關系曲線；（c）實驗測試得到的器件U-I曲線及其輸出功率密度；（d）我們的器件模塊的最大輸出功率密度與其他工作的對比。

圖5a是PEDOT:PSS旋涂薄膜和打印薄膜的環境穩定性測試比對結果，其中可以看到，旋涂薄膜在自然環境中放置30天之后，其內阻提高到原來的2.2倍，相比于旋涂薄膜，打印薄膜的環境穩定性非常出色，同樣靜置30天之后，其內阻也幾乎沒有發生變化。圖5b是PEDOT:PSS旋涂薄膜和打印薄膜的機械穩定性測試比對結果，旋涂薄膜在進行1000次的彎曲測試之后，其內阻增大了7倍，可能是由于多次彎曲測試導致薄膜內部產生裂紋所致。與旋涂薄膜相比，打印薄膜則表現出了優良的機械穩定性，即便彎曲1000次之后，其內阻依舊沒有太大變化。圖5c和5d是PEDOT:PSS打印薄膜的熱穩定性測試結果，該打印薄膜在多次加熱冷卻之后，其電性能依舊穩定不變，證明了該薄膜具備良好的熱穩定性能。

圖5.PEDOT:PSS薄膜的機械、環境以及熱穩定性測試（a）PEDOT:PSS旋涂薄膜和打印薄膜的環境穩定性測試比對結果；（b）PEDOT:PSS旋涂薄膜和打印薄膜的機械穩定性測試比對結果；（c）和（d）PEDOT:PSS打印薄膜的熱穩定性測試結果。

結論

我們采用一種新的性能優化策略，結合了EG前處理，H₂SO₄后處理和TDAE后處理，將打印PEDOT:PSS薄膜的室溫功率因子提高到224 μW?m^-1?K^-2。我們的系統表征結果揭示這一優化過程源于EG和H₂SO₄處理對多余PSS的選擇性祛除并提升了PEDOT:PSS薄膜微觀有序度，而后續的TDAE處理則通過調整氧化程度的方式實現了薄膜功率因子的最優化。基于該優化薄膜，我們結合其溫度場熱計算結果，設計并制造出了一個熱電器件模塊，該模塊采用太陽能為熱源，通過光熱電轉換，最大輸出功率密度約為3 μW?cm^-2，性能較以往諸多器件都更為優越。此外，PEDOT:PSS打印薄膜的環境、機械以及熱穩定性測試結果表明該熱電器件模塊具備良好的環境、機械以及熱穩定性，適用于真實的自然環境中。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01895c/unauth#!divAbstract

https://doi.org/10.1039/D0EE01895C

作者介紹

陳志剛教授

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials），昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，副教授(2016),教授（2018-），先后主持共計一千七百萬澳元的科研項目，其中包括7項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、十數項工業項目和十數項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和7名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生4名。在Nat. Nanotech.、Joule、 Energy Environ. Sci.、Chem. Rev.、 Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Lett.等國際學術期刊上發表250余篇學術論文, 19篇論文入選 “ESI高被引論文” 和3篇論文入選“ESI熱點論文”。這些論文共被SCI引用14100余次，H-index達到59。

鄒進教授介紹

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI （Web of Science）刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用 30,000次， H-index達到75。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

許聲多博士研究生介紹

許聲多博士研究生本科與碩士畢業于哈爾濱工業大學，目前就讀于澳大利亞昆士蘭大學，師從陳志剛教授與鄒進教授，研究方向為高性能柔性熱電材料與器件，目前以第一作者在Energy Environmental Science和Chemistry of Materials上發表兩篇高水平研究論文。

本文由作者團隊供稿。