干貨來啦：納米孿晶和梯度結構，讓盧柯院士獲得未來科學大獎的兩大開創性成果

2020年的未來科學大獎終于揭開序幕，該獎項主要用于獎勵在大中華地區（包含中國大陸地區、香港、澳門及臺灣）取得杰出科技成果的科學家。要求所獲得成果產生巨大國際影響；具有原創性、長期重要性并經過了時間考驗。令廣大材料人興奮的是盧柯院士赫然在列，其獲獎評語為獎勵他開創性的發現和利用納米孿晶結構及梯度納米結構以實現銅金屬的高強度、高韌性和高導電性。納米孿晶和梯度結構在金屬材料中究竟扮演什么殊勝的角色了？筆者這里有話說，讓我們來領略這兩大成果的重要性及其帶來的影響吧。

1. 首先讓我們看看盧柯院士關于這兩大成果發表的science論文

1.1 梯度結構（2篇）

（1）Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).

當金屬材料的晶粒減小時，其強度獲得了巨大提升，但是卻一定程度上犧牲了塑性。納米金屬的拉伸塑性低主要是由于加工硬化的缺乏，導致應變局域化和屈服后頸縮的立刻發生。通過表面塑性技術摩擦粗晶銅可以獲得梯度納米材料，研究發現新合成的材料具有非常好的綜合力學性能。電鏡表征結果顯示，合金的表層為納米晶，隨著深度的增加，晶粒尺寸逐漸增大。而力學性能顯示其屈服強度大約是粗晶銅的10倍左右，塑性高達32%左右，與粗晶銅的幾乎一致，如圖1。所以材料的強度主要來自于表面的納米層，而塑性主要來源于粗晶銅，梯度納米銅同時獲得了納米晶銅的強度和粗晶銅材料的塑性。對變形機制的研究發現梯度納米結構的塑性變形主要通過晶粒生長來完成，所以晶界遷移是主要的變形機制。隨著晶粒的進一步生長，變形機制又變成傳統金屬的位錯滑移模型。梯度納米結構獨特的變形機制為優化金屬材料的綜合力學性能提供了潛力。該文一經發表就引起了科學界的熱議，起初大家都認為梯度納米材料在現實工藝中很難實現，后來大家都開始跟風做，在美國2015年材料學會秋季會議上，與會專家專門設置了研討“梯度納米結構材料”的分會。

圖1 梯度納米Cu材料的微觀組織及其力學性能。A 拉伸試樣的示意圖；B和C拉伸實驗的橫截面部分，暗藍色為梯度納米層，藍色為粗晶變形層，青藍色為粗晶基體層；D為橫截面的SEM照片；E為橫截面的透射明場像；F表層5-mm深度中TEM測量的橫向粒度分布；G平均晶粒大小隨深度的變化（為粉線以上的圖）；A粗晶銅和梯度納米晶銅準靜態拉伸工程應力-應變曲線；B：粗晶銅和梯度納米晶銅拉伸前后測量的表面高度變化曲線^[1]；

（2）K. Lu. Making strong nanomaterialsductile with gradients,Science, 345, 1455-1456(2014).

該文是盧柯院士受Science期刊邀請，撰寫的關于梯度結構的綜述性論文，文章篇幅短小，但所包含的信息量巨大，主要闡述了梯度結構材料的變形機理。對于具有晶粒梯度的材料，塑性變形首先發生在粗顆粒中，并隨著載荷的增加逐漸向小晶粒擴散。有序塑性變形釋放了相鄰不同尺寸晶粒間的晶間應力，抑制了應變局部化。在較高的載荷下，應變去局部化過程在越來越細的顆粒中逐步發生，直到到達最上層的納米層。有效抑制應變局部化和早期頸縮，使納米晶粒表層與樣品的其它部分同時拉長。因此，梯度組織的硬化和軟化同時發生，主要的變形機制隨著晶粒的變小逐漸由位錯滑移轉變為晶界遷移。在臨界亞微區，由于兩種機制是平衡的，因此不會引起硬化或軟化，對應于應變引起的飽和結構。梯度微觀結構允許不同微觀結構的各種塑性變形機制同時被激活。這種平衡不存在于均勻的納米晶材料中，也不存在于納米晶和粗晶的隨機混合物中。梯度結構在金屬材料中的應用有效地提高了材料的拉伸性能和疲勞性能，如圖2所示。

圖2 金屬強度的增加是以粗晶金屬的均勻塑性變形或納米晶金屬均勻細化(NG)的塑性為代價的，并遵循一個典型的“香蕉形”曲線(藍線)。粗晶與納米晶(CG+NG)的隨機混合也會產生類似的強度-塑性關系。然而，強度-塑性同時提高可以通過梯度納米 (GNG)結構實現 (紅線)^[2]。

1.2 納米孿晶（3篇）

（1）?Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper.?Science?304, 422–426 (2004)

就像塑性和強度不可兼得一樣，金屬材料中，導電性與強度也是相互掣肘的。當材料中存在大量缺陷，例如晶界，位錯或空位時，強度會提高，但是由于電子被缺陷捕獲或分散，從而導電性變差。中科院沈陽金屬研究所盧柯，盧磊兄妹利用脈沖電沉積法制備了納米孿晶Cu材料， TEM表征發現，每個晶粒內部有高密度的孿晶存在且孿晶生長方向為{111}[112]。拉伸試驗的結果表明納米孿晶Cu的屈服強度大于900MPa，而最終拉伸強度大于1068MPa，延展性高于13%。對導電性的測量表明納米孿晶Cu的導電性幾乎與退火Cu相等，如圖3。孿晶界與傳統晶界一樣，可以有效阻礙位錯的運動，從而形成晶界強化。另外，孿晶界還可以吸收容納位錯，導致塑性的提高。位錯同樣可以與孿晶發生反應，1/2[101]?→1/6[1-21]+1/3[111],位錯與孿晶的反應既可以強化合金，又可以提高合金的塑性。導電性提高的主要原因是孿晶界不同于傳統晶界，其對分散電子的能力較弱，從而對導電性的損害較小。

圖3 ?A.納米孿晶Cu與粗晶Cu試樣的應力-應變曲線；B.在2至296 K溫度范圍內測得的納米孿晶Cu和粗晶Cu電阻率隨溫度的變化^[3]。

（2）L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，SCIENCE VOL 323 30 JANUARY 2009

金屬材料的強度主要來源于晶界對位錯的阻礙作用，這就導致納米晶金屬的塑性變形很困難。但是，在一定的臨界尺寸下，主要的變形機制可能由晶格位錯活動轉變為其他機制，如與晶界相關的過程，這就可以導致材料的軟化。但在純金屬中，較高晶界能驅動晶粒生長，這導致了晶粒尺寸的繼續下降非常困難。共格孿晶界在強化材料方面是與晶界一致，且其穩定的更勝一籌。因此，納米孿晶結構在能量上比具有相同化學成分的納米晶結構更穩定。因此，更小尺寸的納米孿晶可以提高材料軟化的途徑。作者在該文章通過脈沖電沉積合成了納米孿晶高純銅，晶粒尺寸為400-600nm，孿晶厚度為幾納米到96nm之間。力學性能檢測發現，隨著納米孿晶的厚度減小，強度逐漸提高。在厚度為15nm時，塑性基本和粗晶銅一致，當尺寸小于15nm時，合金出現了軟化，大于15nm時，塑性先減小后增加，如圖4。對變形機理的研究表明，隨著孿晶厚度的減少，肖科利不全位錯密度增加。位錯與晶界相關聯數組和關聯的步驟與先前存在沿著TBs的部分位錯可能是潛在的位錯源,影響塑性變形的起始和提供位錯-TB交互所需的位錯,導致加工硬化。先前存在的部分位錯可以作為易移動位錯，它們的運動可能導致塑性屈服。對于厚度大于15 nm的試樣，原有的位錯引起的塑性應變可忽略不計。所以孿晶厚度過小時，變形機理發生相應變化。存在于TBs處的位錯和晶界一起主導塑性變形，而非位錯滑移穿過TBs。對拉伸樣品的表征發現，高密度層錯和TBs處的位錯相互作用。當一個擴展的位錯在外部應力的作用下進入共格TBs時，它在TBs處重新結合或收縮成一個完美的位錯構型，然后分裂成三個肖克利不全位錯滑過邊界，這一發現表明，減小孿晶厚度有利于位錯-TBs相互作用，并為位錯存儲提供更多空間，從而維持更明顯的應變硬化。

所以納米孿晶銅的變形機理可以分為兩個過程，粗孿晶的位錯-位錯相互作用硬化和細孿晶的位錯-位錯相互作用硬化。隨著孿晶厚度的減少，后一種機制的貢獻增加，并最終主導應變硬化。

圖4 納米孿晶銅的力學性能隨孿晶厚度的變化趨勢^[4]

（3）K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009

強化材料的方法包括控制內部缺陷的產生和內部缺陷之間的相互作用。這些缺陷主要包括點缺陷、位錯、各種晶界，相界、第二項粒子等。這些強化方法不可避免讓塑性下降。對于晶界強化，研究最多的是大角晶界強化，而關于共格內界面強化的研究相對較少。相對于傳統的大角晶界，孿晶界（TBs）具有更高的熱力學穩定性，其可以在變形和退火過程中獲得。孿晶界的強化作用與晶界相同，但弱于細晶強化，尤其是孿晶的長度達到厘米級別時。如何同時提高材料的強塑性，一直是非常具有挑戰性的課題。一些研究表明，共格，穩定，納米尺度的內界面提供了一種可能性，即有意義的強化材料，又不損傷其塑性，導電與導熱性。在FCC的超細晶金屬中，當孿晶的片層間距減少到納米級別時，就會形成納米孿晶。形成納米孿晶的材料，具有相當的強度，同時伴有一定的塑性和加工硬化。圖5為納米晶Cu，通過脈沖電沉積的方法使其內部產生納米孿晶。可以看出具有非共格晶界(GBs)的納米孿晶銅的屈服強度隨孿晶厚度(λ)的變化與晶粒尺寸(d)的變化趨勢相同。因此，納米孿晶界（TBs）通過阻斷位錯運動，提供了與傳統大角GBs相同的強化效果。同時我們可以看到材料的伸長率隨λ值的減小而顯著增大，而塑性隨d值的減小而減小。另外，隨著λ值的降低，加工硬化單調增加。TBs的存在阻礙了位錯的運動，并為其形核和容納位錯創造了更多的局部位置，從而提高了塑性和加工硬化。納米TBs對銅應變率靈敏度(m)的影響表現為m隨λ的減小而增大。納米孿晶材料的這些性質源于位錯-孿晶的相互作用，這與納米顆粒和粗顆粒金屬中的位錯-晶界相互作用有根本區別。納米孿生強化金屬以及增加速率敏感性主要歸因于從現有的晶界位錯或滑動晶界的應力集中或裂紋位置向周圍晶體發射的不全或全位錯。連續晶體塑性變形模型表明：納米孿晶Cu中，在以TB為中心的高位錯密度的一個小區域內，塑性流動的阻力較彈性晶格更弱，對形變率的敏感性更大。分子動力學模擬表明，當位錯與TBs相互作用時，納米孿晶金屬的塑性反應速率受到滑移傳遞機制的限制。S3-TB位錯之間的相互作用可能導致在TB處形成可滑動位錯，不可動位錯或位錯鎖，以及/或相鄰孿晶層的輸出位錯或層錯，這取決于輸入位錯的性質。增加TB密度有助于存儲這些位錯，從而適應相當大的應變硬化。總之，TBs對易流動位錯的阻礙和共格連續的喪失顯著地促進了強度和塑性的提高。

圖5 TBs與GBs對純銅力學性能的影響，特征結構尺寸為λ和d^[5]

2. 兩大成果的國際影響

納米孿晶和梯度結構這兩大開創性成果產生絕大的國際影響，首先盧柯院士文章的引用量非常驚人，這表明在理論上這兩大成果非常受歡迎并經受住了各種考驗。其次，在實際應用中也帶來了很好地晶界效益。我們看看未來科學大獎對其的評語吧。

（1）盧柯及其研究團隊發現了兩種新型納米結構可以提高銅金屬材料的強度，而不損失其良好的塑性和導電性，在金屬材料強化原理上取得了重大突破。在金屬銅中引入高密度納米孿晶界面，可使純銅的強度提高一個數量級，同時保持良好的拉伸塑性和很高的電導率（與高純無氧銅相當），獲得了超高強度高導電性納米孿晶銅。這個發現突破了強度-導電性倒置關系并開拓了納米金屬材料一個新的研究方向。納米孿晶強化原理已經在多種金屬、合金、化合物、半導體、陶瓷和金剛石中得到驗證和應用，成為具有普適性的材料強化原理。

（2）盧柯團隊還發現了金屬的梯度納米結構及其獨特的強化機制。梯度納米結構可有效抑制應變集中，實現應變非局域化，其拉伸塑性優于普通粗晶結構。具有梯度納米結構的純銅樣品其強度較普通粗晶銅高一倍，同時拉伸塑性不變，也突破了傳統強化機制的強度-塑性倒置關系， 被應用在工業界并取得顯著經濟效益。

參考文獻：

[1] Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).

[2]?K. Lu. Making strong nanomaterialsductile with gradients,Science, 345, 1455-1456(2014).

[3]?Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper.?Science?304, 422–426 (2004).

[4]?L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，SCIENCE VOL 323 30 JANUARY 2009.

[5] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009

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