浙江大學和德國馬普所Adv. Mater.: 石墨烯納米帶——表面合成與電子器件的集成

【引言】

石墨烯納米帶（GNR）是準一維的石墨烯條帶，作為一類新型的半導體材料，已在電子器件和光電器件領域獲得廣泛應用，引起了人們的廣泛關注。 GNR表現出獨特的電學和光學特性，這些特性強烈依賴于其化學結構，尤其是寬度和邊緣構型。因此，具有化學精確結構的GNR的可控合成對其基礎研究和器件應用至關重要。相較于自上而下的方法，利用預先設計的分子前驅體通過自下而上的方法可以合成具有原子級精確的GNRs。

【成果簡介】

????????浙江大學陳宗平研究組和德國馬普所的Akimitsu Narita和Klaus Müllen等總結了在超高真空（UHV）和化學氣相沉積（CVD）條件下通過表面合成反應制備GNRs領域的最新進展。UHV法可以制備并清晰地觀測到具有多種不同邊界構型的原子級精確結構的GNRs。相比之下，CVD方案更簡易可行和低成本，從而允許GNRs的規模化生產并將其高效的集成到器件上。本文總結了UHV和CVD法合成GNRs及其在器件研究上的最新進展，主要面向晶體管應用。此外，文章還就表面合成GNRs所面臨的挑戰和未來的發展提出了作者的看法。該成果以題為“Graphene Nanoribbons: On-Surface Synthesis and Integration into Electronic Devices”發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.GNR合成示意圖

a）基底和鹵素取代基的選擇強烈影響UHV條件下GNR的聚合生長過程

b）新型7-13-AGNR的合成策略

c）從含溴或碘的單體7到9-AGNR的合成路線，導致長度不同的9-AGNR

d）將單體6轉化為5-AGNR的反應示意圖

圖2.GNR的表征

a）手性（3,1）-GNR的nc-AFM圖像

b）在Au（111）上對DCBA退火后獲得的納米石墨烯結構的nc-AFM圖像

c）由單體3合成的手性（3,1）-GNR的高分辨率STM圖像

d）單個7-13-AGNR的高分辨率nc-AFM圖像和STM圖像，長度可達200 nm

e）9-AGNR的高分辨nc-AFM圖像

f,g）STM圖展現了由DBTP(15 nm)和DITP(45 nm)合成的不同長度的9-AGNRs

圖3.GNR的合成與表征

a,b）從傘狀單體8a到全鋸齒GNR和從單體8b到改性GNR 1的合成路線

c）手性（4,1）-GNR的合成路線

d）類石墨烯狀納米帶的合成策略

e）基于并四苯形成納米帶的反應方案

f）基于并四苯單體合成GNR納米帶的示意圖

g）兩條聚薁鏈的橫向融合呈富含非六元環的納米帶（包括5-6-7元和4-5-7元環）

h）典型5-6-7 GNR的AFM圖像

i）用CO功能化尖端拍攝的ZGNR的nc-AFM圖像

j）在0.3 V的樣品偏置下獲取的填充邊緣狀態的差分電導圖，以及在4?的尖端采樣距離處基于DFT的局部態密度（DOS），顯示了邊緣能態的空間分布

k）手性（4,1）-GNR的STM圖像

l）用CO功能化尖端獲取類石墨烯納米帶的nc-AFM圖，可以清晰看到四元環和八元環

圖4.GNR的合成與表征

a-c）幾種不同GNRs的表面合成

d）橫向拓展的人字形GNRs 的nc-AFM圖像

e）Cu（111）上人字形GNR的STM圖像，具有特定方向的定向排列

f,g）Au（111）上的苯基修飾的人字形GNR的STM和nc-AFM圖像

圖5.摻雜GNR的合成與表征

a-e）合成路線：a）由各種片段組成的S-GNR，b）N，S和O摻雜的GNR，c）S-13-AGNR，d）B-7-AGNR，以及e ）BN-GNR

f）B-7-AGNR的nc-AFM圖像

g）對應的拉普拉斯濾波圖像，以更好地觀察B-7-AGNR中的鍵

h）具有部分覆蓋結構模型的S-GNR的高分辨率STM圖像

i）N，S和O摻雜GNR的nc-AFM圖像

j）S-13-AGNR的STM圖像

k）交替的BN-GNR的AFM圖像

l）BN-GNR的AFM圖像

圖6.GNR的合成與表征

a）通過后處理從芴酮GNR制備GNR異質結的示意圖

b）芴酮/未官能化人字形異質結的鍵分辨STM圖像

c）人字形GNR和橫向擴展人字形GNR結合的GNR異質結的反應示意圖

d）定向排列的GNR異質結構的高分辨率STM圖像

e，f）咔唑（5）/菲啶（6）邊緣官能化的GNR異質結構的自下而上制備及其典型的鍵分辨STM圖像

g）與三個GNR連接的卟啉結構的恒定電流STM圖像

圖7.拓撲結構GNR的合成與表征

a,b）GNR 5的表面合成路線和典型nc-AFM圖像

c）7-AGNR主鏈擴展GNR 6及其與7-AGNR的異質結的表面合成路線

d）7-AGNR/GNR 6異質結的等高nc-AFM圖像

e）在+0.15，+0.25和+0.7 V時dI/dV分布圖

f）為（d）中的實驗結構計算的VB頂部，E = 0 eV和CB底部的電荷密度圖

g）7/9-AGNR異質結的合成路線

h）7/9-AGNR異質結的鍵分辨STM圖像，顯示異質結界面的精確鍵結構

圖8.GNR的合成與表征

a）Au（111）上兩個7-AGNR之間的交界處的等高nc-AFM圖像

b）兩個石墨烯區域之間的融合晶界的晶格結構

c）兩個7-AGNR和一個14-AGNR之間交界處的等高nc-AFM圖像

d）融合N = 21 B-GNR的等高nc-AFM圖像

e）通過兩個7-AGNR的邊緣融合形成14-AGNR量子點的示意圖

f）7-147-14 AGNR量子點的nc-AFM圖像

g）7-14-21 AGNR階梯異質結構的STM圖像

h）納米多孔石墨烯的拓撲圖像

i）原子模型覆蓋的納米多孔石墨烯的AFM圖像

j）自下而上的表面合成以及將鋸齒形邊緣富集的PPDBC融合到zeeGNR1和zeeGNR2中

k）zeeGNR1的STM圖像

圖9.通過CVD合成GNR

a）通過CVD合成GNR的示意圖

b）通過溶液處理合成GNR的示意圖

c）AGNR的結構以及RBLM特征峰

d）CVD生長的不同寬度AGNR的拉曼光譜

e）GNR生長樣品的光學照片

f）不同的CVD生長的GNR的UV-vis-NIR吸收光譜

g）不同GNR結構的THz光電導率的比較研究

h）9-AGNRs的STM圖像

圖10.CVD法在表面合成GNR

a）由Z形前驅體制備cove-edge?GNR的合成途徑

b）Au（111）表面上典型cove-edge?GNR的STM圖像

c）將5-AGNR融合成更寬的AGNR

d）在不同溫度下退火的5-AGNR的拉曼光譜顯示不同寬度AGNR的RBLM峰

e）在不同溫度下退火的AGNRs的UV-vis-NIR吸收光譜

f）在不同溫度下退火的AGNRs的THz光電導率的比較研究

圖11.

a）通道長度為20 nm的Pd源漏電極的SEM圖像

b,c）具有薄HfO₂柵極電介質的9-AGNR FET器件的I_d-V_d和I_d-V_g特性，對于0.95 nm寬的9-AGNR顯示較大的開路電流> 1 μA，高I_on/I_off≈10⁵

d）通過STM尖端提起單個7-AGNR的實驗示意圖

e）STM誘導的懸浮GNR的發光光譜

圖12.GNR在器件上的應用

a）LED白光照明對5-AGNR膜的電流-電壓曲線和電流變化的影響

b）cove-edge?GNR的輸運特征

c）長通道GNR網絡FET的示意圖

d）5-和9-AGNR的歸一化曲線

e）將人字形GNR膜轉移到SiO2 / Si襯底上的光學顯微鏡圖像，揭示了膜內部的均勻性

f）在不同的Vds下測量的典型人字形GNR薄膜晶體管的傳輸曲線，顯示了開/關電流比> 1000的單極p型輸運行為

圖13.GNR在器件上的應用

a）由GNR通道和多層外延石墨烯電極組成的光電晶體管器件的示意圖

b）在不同入射功率下單色光（λ= 550 nm）下器件的光響應性

c）器件的時間分辨光電流

d）歸一化器件的光響應度與入射光波長λ的關系

e）短通道器件的示意圖，該器件由兩個石墨烯電極（由一個或多個AGNR橋接）組成

f）（e）中設備的SEM圖像和AFM形貌圖像

g）在相應間隔內測量到的源漏電流I_SD的5-AGNR器件數量的直方圖

h）針對使用UHV和CVD方法生長的9-AGNR器件測量的輸出電流分布

i）三種AGNR的輸出電流平均值和標準偏差

【小結】

在這個工作中，作者總結了GNRs在表面合成上的最新研究進展。首先，作者綜述了有關利用UHV和CVD的表面輔助合成GNRs的最新報道。 然后全面介紹了利用表面合成的GNRs在應用上的新發展，主要面向FET器件應用方向。最后，作者就自下而上合成GNRs未來所面臨的挑戰和發展前景提出了深刻的觀點。

文獻鏈接：Graphene Nanoribbons: On-Surface Synthesis and Integration into Electronic Devices.?Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202001893

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001893?

課題組主頁：https://person.zju.edu.cn/chenzp?

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?