跟著頂刊學測試｜Weckhuysen教授Angew：原位納米尺度紅外光譜研究表面錨定金屬-有機骨架納米島對水的吸附

眾多化學和催化過程依賴于對功能材料的氣體分子的捕獲、分離和轉化。這些功能優先發生在特定的缺陷、不協調的部位，可以通過合理的設計來引入這些缺陷以提高材料的性能。突出的例子可以在蓬勃發展的金屬有機骨架(MOFs)領域找到，這些材料具有高孔隙度、結晶度和可調化學性質，這些材料的應用越來越廣泛。為了指導該領域的合成工作，以及一般的納米材料科學，將對主客相互作用的理解從宏觀上轉向納米尺度上是至關重要的。在表面科學中，人們一直致力于對氣體在材料表面的吸附進行納米級的理解。然而，這些努力主要由一些在超高真空條件下工作的技術主導，遠離實際操作條件，這一問題也被稱為壓力間隙。相反，適合研究高壓下吸附質相互作用的技術，如振動光譜法，缺乏提供特定（缺陷）場地結構性能關系所需的空間分辨率。為了填補這一空白，需要新的原位化學和高靈敏度納米光譜工具。

近日，荷蘭烏得勒支大學M. Weckhuysen教授團隊以“In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks”為題在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表重要研究成果。該團隊開發了兩親性表面錨定MOF（SURMOF）模型系統，用于親水性HKUST-1和疏水性ZIF-8納米疇的并行異質生長。用光誘導的力顯微鏡（PiFM，一種高靈敏度和空間分辨近場紅外(IR)技術）研究了局部吸收動力學，并在HKUST-1上顯示了D₂O的吸附等溫線。通過監測缺陷振動，作者可以實時地看到現有缺陷的飽和和重水誘發缺陷的產生。這項工作顯示了原位PiFM在揭示氣體吸附機理和在功能材料（MOF）上定位活性中心的潛力。

作者在原位PiFM應用于一系列表面錨定金屬有機框架(SURMOFs)，如圖1所示。SURMOFs是著名的模型系統，基于生長在烷基硫醇功能化金表面的MOF。在這里，作者通過操縱硫醇分子的自組裝行為，促進/抑制MOF在基質上的生長，產生空隙，甚至是HKUST-1和ZIF的雙功能表面，來將MOF鍍層納米化，以刺激缺陷的形成。

圖1. 使用方法的示意圖。

混合的SAM由UDT和MMBA組成，首先通過體積紅外光譜對其進行了表征，顯示出兩種硫醇的共同吸附。原子力顯微鏡(AFM)分析表明，金表面的物種呈納米級分布，具有雙峰高度(4;11 nm)和尺寸(20;61 nm)的分布，提示UDT和MMBA分離區域的形成(圖2A-C)。PiFM也證實了這一點，它在兩種類型的區域顯示了不同的紅外光譜(圖2D)。例如，11 nm厚在1450 cm^-1處的特征峰對應于MMBA硫醇芳香環伸縮振動的波段。為了可視化硫醇物種的分布，作者對每個AFM像素進行了高光譜測量，包括完整的紅外光譜，并結合主成分分析(PCA)和對獲得的數據集進行分類(圖2C)。這一分析使得在整個AFM表面化學上截然不同的硫醇形成的結構域可視化。

圖2. 原位光誘導力顯微鏡(PiFM)研究的自底向上納米尺度測量方法。

為了合成混合SURMOF (HKUST-1)/SURZIF (ZIF-8)表面，兩種材料分別在芳香族4-巰基吡啶(MPyr)和脂肪族16-巰基十六烷酸(MHDA)的混合物上沉積了10層。原子力顯微鏡顯示了不同形貌的MOF/ZIF晶粒(三角形/六邊形)，這些晶粒的紅外光譜具有明顯的化學性質:三角形晶粒顯示了HKUST-1的典型紅外光譜，而八面體晶粒則顯示了ZIF-8對應的紅外光譜（圖3B）。由于PiFM的探測深度約為30 nm，結果表明這兩個框架是在單個域上生長的，而不是在之前生長的SURMOF之上。因此，一個暴露兩種類型的SURMOF的表面被合成，即雙功能SURMOF。宏觀上，不同的SURMOFs顯示了單一的體積特征(親水、疏水、兩親)。然而，在納米尺度上，實時原位PiFM納米光譜技術的發展首次闡明了位點特異性行為。

圖3. 原位光誘導力顯微鏡(PiFM)評估了雙功能混合SURMOF (HKUST-1)/SURZIF (ZIF-8)的兩親性。

綜上所述，作者演示了使用原位納米級紅外光譜來研究MOF和ZIF薄膜內的主客相互作用。通過繪制混合硫醇SAMs來強調所開發方法的靈敏性，這些SAMs被用作模板，通過逐層合成SURMOF和SURZIF生長。對得到的兩親性HKUST-1/ZIF-8表面進行分析，以揭示單個納米大小的親水性和疏水性區域。此外，研究了親水性HKUST-1材料，顯示了增強的D₂O吸附存在缺陷的位置，以及實時D₂O誘導缺陷的形成。未來的研究將集中于增加用于原位核磁共振的探針氣體的數量，如用于氣體吸附的NO和CO，以及最終用于納米級催化研究的反應氣體。

文獻鏈接：In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202011564

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011564

本文由科研百曉生供稿。

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