Nat. Mater.、Nat. Catal.等最新頂刊發文看生物燃料電池研究進展

引言

作為燃料電池的一種，生物燃料電池利用酶或者微生物衍生物作為催化劑，并基于此將燃料的化學能轉化為電能。長期以來，生物燃料電池以其原料來源廣泛、對環境更友好等優點而受到科學研究的高度關注。因此，我們匯總了近期發表在頂刊的生物燃料研究，梳理該領域的最新進展。

Nat. Mater.：生物燃料賦能體液葡萄糖檢測

共軛聚合物用于檢測葡萄糖

n型半導體聚合物可以通過電子轉移產生信號，在檢測器件等應用方向上被認為極具發展前景。阿卜杜拉國王科技大學的Sahika Inal（通訊作者）團隊闡釋了將n型半導體聚合物和氧化還原酶集成到一起可以用于在體液中發電和自動檢測葡萄糖。這一可逆微型化葡萄糖傳感器本質上是一種酶偶聯的有機電化學晶體管，聚合物薄膜具有高比電容和接受輸運電子能力，還能通過薄膜表面的乙二醇支鏈使得酶和聚合物共軛單元進行電子偶聯，最終實現可跨越6個數量級的檢測范圍。這一n型聚合物也被作為負極材料，與聚合物正極結合形成酶燃料電池，可將葡萄糖和氧氣的化學能轉化為電能。這一全聚合物生物燃料電池在檢測葡萄糖容量方面表現出優異的性能，并且該檢測性能能維持超過30天。更重要的是，生理環境中如人類唾液中的葡萄糖濃度能夠產生足夠的能量以此來維持晶體管的運行。該研究為實現依靠體液代謝物來實現自供給功能微米級器件提供了可能。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0556-4

Nat. Catal.：基于生物電催化設計酶生物燃料電池

氧化還原蛋白質和氧化還原輔助因子

生物電催化為可持續的高效能源技術奠定了基礎。然而，生物電催化的內源性缺陷和技術難題一直阻礙著這類新型器件的進一步規模化發展。近期，德國波鴻魯爾大學的Wolfgang Schuhmann（通訊作者）等人撰寫了最新綜述，介紹了生物基催化體系作為可持續儲能解決方案的可能性，并且探討了用于發展能源轉換技術的生物電催化器件的研究現狀。在這篇綜述中，作者特別關注了兩種主要的研究方向，即氫氣賦能的氫化酶基生物燃料電池以及用于太陽能富集的生物光電極。文章還列出了目前亟需解決的困難和挑戰，以便加速實現生物基/仿生先進能源轉換系統的規模化應用。最后，針對現今面臨的問題，文章還介紹了一些重要的研究進展，以此說明生物基能源體系的巨大潛力。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0381-9

Angew：

雙氣體擴散無膜生物燃料電池

氫化酶利用鐵、鎳等金屬作為活性中心可以實現高效可逆的氫氣轉化，也是氫氧生物燃料電池的負極材料之一。然而，氫化酶對氧氣表現出高度敏感性，能夠阻礙它們在器件上的集成應用。特別是作為最具活性的氫化酶生物催化劑，[FeFe]氫化酶對氧氣表現出極端、不可逆的鈍化作用；在光輻照下也會出現明顯的降解行為。因此，盡管[NiFe]或者 [NiFeSe]氫化酶已經成功集成到高性能雙氣相擴散電極/生物燃料電池，[FeFe]氫化酶還未實現這種器件集成應用。

德國波鴻魯爾大學的Wolfgang Schuhmann、Adrian Ruff和馬普研究所的Wolfgang Lubitz（共同通訊作者）等人制備了基于[FeFe]氫化酶/氧化還原聚合物生物負極的雙氣相擴散電極氫氣/氧氣生物燃料電池。這一生物負極表現出了高達14mA cm^-2左右的電流密度，全電池測試也顯示了氫化酶/氧化還原聚合物生物燃料電池具有優異的能量密度（5.4?mW?cm^?2）。不僅如此，氧化還原聚合物能夠保護[FeFe]氫化酶不被氧氣破壞，保證了這一電池能夠在5%的氧氣條件下正常運行。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006824

JACS：自供電的酶基生物燃料電池用于藥物的控制釋放

基于酶生物燃料電池控制釋放布洛芬藥物

相較于一般的電池，酶基生物燃料電池的主要優勢在于可在連續供給的燃料中持續運行而無需置換。然而，基于這類電池運行微電子器件時，電池輸出電壓和維持器件工作最小激活輸入電壓常常存在錯配，再加上運行穩定性問題，這些困難一直阻礙著酶基生物燃料電池作為直接獨立能源的應用。

針對這類問題，愛爾蘭利莫瑞克大學的Xinxin Xiao以及Edmond Magner（共同通訊作者）等人描述了一種多樣化策略用于制備基于酶生物燃料電池的自供給藥物釋放系統。研究制備了葡萄糖/氧氣酶生物燃料電池，其中以葡萄糖氧化酶作為負極，以膽紅素氧化酶作為正極，而納米多孔金薄膜則會作為導電電極。在這一電池中，由于模型藥物的存在會使負極上電聚合形成導電聚合物層；而在葡萄糖和分子氧的存在下“開啟”藥物的控制釋放行為，并在電路斷開后可關閉藥物釋放行為。利用這一策略，無需外源電輸入就可以實現藥物控制釋放行為。兩種陰離子（布洛芬藥物和熒光素）以及一種陽離子化學物種被作為模型藥物用于控制釋放測試。測試表明，可植入器件中可以實現響應性藥物釋放行為。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05749

Angew：生物燃料電池選擇性電酶催化氧化

生物正極設計示意圖

具有高附加值的脂肪合成中間體一般產自于諸如石油等烷烴類原材料。在經典的生產方法中，通常是通過高溫或者貴金屬活化惰性的碳氫鍵來制備這類脂肪合成中間體。而作為這類反應的新興替代策略，研究人員可以利用惡臭假單胞菌（alkB）以在溫和條件下選擇性催化烷烴末端氧化。有鑒于此，猶他大學的Shelley D. Minteer（通訊作者）團隊報道了一種基于alkB生物電極的電合成系統。利用這一系統，研究人員進行了生物電化學羥基化（hydroxylation）、環氧化（epoxidation）、磺化氧化（sulfoxidation）以及脫甲基化（demethylation）等一系列作用，分別成功制備了醇類、環氧化物以及亞砜類化合物。進一步地，通過將該生物正極和氫化酶生物負極進行偶聯，并用氫氣作為清潔能源，該團隊發展表征了一系列既能實現氧化作用又能同時產生電力的新型酶基燃料電池。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003032

AFM: 液態金屬基島-橋構造的電化學器件

全打印銀-共溶合金島-橋結構用于構造可穿戴電化學器件

規模化、高度可拉伸以及穩定的柔性器件的發展被認為是改變消費電子格局的重要因素。基于這類柔性器件可在健康監測、能源、軟機器以及人機界面等方向創造顛覆性的應用模式。對于柔性器件來說，在表現穩定的電學性能的同時，基于非彈性材料的可伸縮性器件結構能夠因具有較低的斷裂應變而在嚴重變形過程中仍表現出可逆的損壞現象。

加州大學圣地亞哥分校的Joseph Wang（通訊作者）課題組近期報道了一種可實現高度拉伸性島-橋電化學器件的新型制備策略。在該策略中，研究人員利用含有應力耐受型銦鎵共溶合金顆粒的銀墨水來構造蛇形橋狀結構。這一蛇形橋狀結構經過厚薄膜打印加工過程可與功能島單元相互連接形成高導電、超彈性的島-橋構造。在受到應變作用時，液態金屬基的蛇形橋狀結構可以消化這些應變從而保護硬性的島狀功能單元不受破壞。研究還基于這一島-橋構造制造了表皮生物燃料電池。這一電池可以利用汗水進行發電，并且在實際運動和機械變形實驗中表現出穩定的功率輸出。通過優化組合島-橋構造獨特的機械可伸縮性和液態金屬基復合墨水的材料可伸縮性，研究人員發現了提高柔性器件性能的新策略，為解決如何維持極端形變下的電學/電化學穩定性提供了極具實踐意義的思路。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002041

JACS：酶基燃料電池實現氮氣-手性氨基酸的生物電催化轉變

氫氣/α-keto acid酶基燃料電池

酶基電合成（enzymatic electrosynthesis）是一種利用外部電能輸入生產化合物的新型策略。而酶基燃料電池又是這樣一種能夠將化學能轉化成電能的器件。因此，通過將酶基電合成和酶基燃料電池集成在一起可以實現自供電的酶基電合成，以更高的電子利用率生產高附加值的化合物。

猶他大學的Shelley D. Minteer（通訊作者）課題組發展了一種由氫氣氧化賦能的氫氣/α-keto acid酶基燃料電池，可將化學惰性的氮氣轉變成手性氨基酸。研究首先設計構建了高效的正極反應級聯：利用外加電源，正極能夠提供足夠多的還原等價物來支持氨生成和由固氮酶/心肌黃酶催化的NADH循環。生成的氨和NADH能夠原位地與亮氨酸脫氫酶進行反應進一步產生可作為氨受體的異氨己酸。經實驗測量，氨的轉化率和法拉第效率可分別達到92%和87.1%。在此基礎，這一級聯反應再與作為負極催化劑的氫化酶聯用，可形成氫氣/α-keto acid酶基燃料電池。經過十小時反應后，異氨己酸的濃度可達到0.36mM，法拉第效率可達到82%。因此，文章認為這一酶基燃料電池可作為一種高效策略用于電化學產生手性氨基酸。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13968

JACS：序貫酶設計可增強酶基生物燃料電池的生物催化活性

生物電極上的序貫酶設計及其酶基生物燃料電池應用

法國國家科學研究中心的Elisabeth Lojou、格勒諾布爾大學的Serge Cosnier以及青島大學的劉愛驊（共同通訊作者）等人聯合構建了一種精確的局部酶級聯反應。基于cohesin-dockerin作用，研究人員通過凝集素作為鏈接模塊將葡糖淀粉酶（GA）和葡糖氧化酶（GOx）這兩種序貫酶（sequential enzymes）集成到酵母細胞表面。研究發現，這一組合體的全局催化活性主要取決于組裝方法、酶分子尺寸以及酶化學計量比等因素。當GA/GOx的比例為2:1；酶順序為酵母-GA-GOx-GA時，總反應率可達到29.28 ± 1.15 nmol H₂O₂ min^–1mL^–1，是游離酶混合物所能產生的反應效率的五倍。不僅如此，GA/GOx基生物負極組裝構成了淀粉/氧氣酶基生物燃料電池，表現出了優異的生物質-電能轉化。優化過的淀粉/氧氣酶基生物燃料電池具有0.78V的開環電壓，并且其最大功率密度可達到36.1 ± 2.5 μW cm^–2，顯著高于其他已見報道的淀粉/氧氣酶基生物燃料電池。基于這些結果，研究發現基于序貫酶設計可以顯著增強生物催化活性和穩定性，在生物催化、酶基燃料電池、生物傳感以及生物電極-合成等方面均具有潛在的應用價值。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs. GA/GOx9b13289

本文由nanoCJ供稿。

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