弗里堡大學Christoph Weder Adv. Funct. Mater.:納米結構聚合物可實現穩定高效的低功耗光子上轉換

【引言】

基于敏化三重態-三重態三態湮滅（sTTA-UC）的光子上轉換是一種有前途的波長偏移策略。對傳感器等應用或通過恢復亞帶隙太陽能光子來增強光伏設備的光收集能力潛在有用。 sTTA-UC中上轉換的熒光是兩個吸收器/發射極分子的亞穩態三重態在碰撞時融合的結果，這導致形成高能單重態激發態輻射衰減。發射極三元組通過Dexter能量轉移（ET）從低能量吸收部分（即光收集器/敏化劑）的三元組中填充。具有高效率，低功率閾值和良好的長期穩定性并且可以以技術上可利用的方式制造的固態上轉換材料的實現是該領域的公開挑戰之一。許多染料對在溶液中表現出較高的上轉換率，其中較大的分子擴散性使ET和TTA高效，但當摻入分子遷移率通常較低的固體基質時，它們的效率相對較低。盡管如此，固體材料更適合集成到技術上有用的設備中，這激發了開發方法來規避在剛性介質中與sTTA-UC相關的限制。近年來，已經探索了各種方法來開發固體上轉換材料，包括上轉換納米顆粒，高分子自組裝，染料摻雜的聚合物，有機玻璃，凝膠等。這兩種方法各有優缺點，但要結合材料在技術上有用的所有特性，即高發色團密度，防氧，高效，高穩定性，可調節的機械性能，仍然是一項挑戰。

【成果簡介】

???????弗里堡大學的Christoph Weder在保持較高的上轉換效率的同時，顯著提高了工作壽命。作者采用了仿生氧化還原引發系統，該系統允許在空氣中一步一步合成此類納米相分離的聚合物，而上轉換染料主要聚集在平均尺寸小于50 nm的液體區域中。這些發色團在這些小的液體域中的摻入是在高濃度下實現的，而沒有有害的相分離或聚集效應。這既可以實現跳躍輔助的ET和TTA，也可以實現相互作用激子的有效定位和限制，這對sTTA-UC動力學有直接影響，相對于其均質性而言，可提高納米結構聚合物在低功率密度下的上轉換性能對應。新的上轉換納米材料顯示出極高的光學質量，出色的上轉換量子產率QY_uc約23％，以及在空氣中的出色穩定性，這是發展基于上轉換技術的先決條件。該成果以題為“Nanostructured Polymers Enable Stable and Efficient Low-Power Photon Upconversion”發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.上轉換納米相分離聚合物的結構與機理

a）上轉換納米相分離聚合物的結構示意圖以及其中受限的sTTA-UC機理

b）綠色至藍色上轉換聚合物組分的化學結構

c）將無染料的納米相分離的聚合物樣品的透射光譜與所用的上轉換染料，作為增敏劑的Pd（II）八乙基卟啉和作為吸收劑/發射劑的9,10-二苯基蒽的吸收光譜和光致發光光譜疊加在一起

d）含有上轉換染料的納米相分離聚合物的時域NMR FID

圖2.光譜表征

a）摻雜PdOEP和DPA:PdOEP摻雜的納米相分離聚合物的吸收和光致發光（PL）光譜

b）532 nm連續激光激發下含DPA:PdOEP的上轉換聚合物的PL光譜隨溫度的變化

c）時間為435nm的DPA:PdOEP聚合物在時間上的PL光譜隨溫度的變化

d）在20^oC和-100^oC于532 nm的脈沖激發下，含DPA:PdOEP的聚合物在670 nm下的時間分辨PL光譜

圖3.性能表征

a）吸收綠色光子后，上轉換生色團和三重態激子在“經典”上轉換材料中的分布示意圖，染料分子均勻分布，納米相分離的聚合物具有相同的生色團數量和數量

b）BuBz中含有納米相分離的聚合物和參比DPA：PdOEP溶液的DPA：PdOEP的sTTA上轉換量子產率（QY_uc）與532nm入射激發強度的關系

c）對于含有DPA:PdOEP，紅熒烯:Pd(OBu)₈Pc和TBPe:PdTPBP的納米結構聚合物，分別在Xe燈激發下長時間測量的UC-PL的綜合強度

【小結】

基于三重態三重態三態湮滅（sTTA-UC）的光子上轉換是一種波長轉換技術，潛在地用于傳感和太陽能技術。在sTTA-UC中，上轉換的光子是高能單線態輻射重組的結果，該高能單線態是通過兩個吸收者/發射極分子的亞穩態三重態的融合而產生的。發射極三元組通過能量吸收（ET）從低能量吸收的光收集器/敏化劑中填充。該方法在溶液中低功率下是高效的，但是在固體基質中變得相對無效，因為有限的分子遷移率阻止了雙分子相互作用。具有長期穩定性并與工業制造過程兼容的高效固態上變頻器的實現是一個開放的挑戰。在此，報道了在環境條件下合成的納米相分離的聚合物體系，該體系在液體納米域中包含上轉換染料。納米結構的聚合物表現出出色的光學質量，高達≈23％的出色上轉換效率，以及在空氣中的出色穩定性，在三個月內的性能損失可忽略不計。此外，染料限制在<50 nm的納米范圍內，導致發色團的有效局部密度增加，從而使跳躍和輔助ET和TTA成為可能，并賦予上轉換過程特殊的動力學特性，從而增強了低功率下的材料性能。

文獻鏈接：Nanostructured Polymers Enable Stable and Efficient Low-Power Photon Up-conversion, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202004495

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?