北大潘鋒教授Nano Energy:醇類添加劑調控鋅離子配位環境抑制金屬負極枝晶生長

【前言】

水系鋅離子電池具有本征安全性、環境友好性、較高的能量密度和較強的經濟性，是高性能大規模儲能用電池系統的有力競爭者，受到學界的廣泛關注。在水系鋅離子電池循環過程中，鋅負極存在鋅枝晶、副反應等問題。由于鋅離子不均勻沉積，導致局部枝晶迅速生長，到一定尺寸可以刺穿隔膜引發短路失效，而脫落的枝晶尖端（“死鋅”）和副反應等引起庫倫效率下降。這些問題嚴重制約了水系鋅離子電池的發展和應用。通過經濟、高效的手段抑制鋅枝晶和副反應、提高鋅負極性能，吸引了眾多科研工作者的興趣。

【成果簡介】

近期，北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊在國際著名科技期刊Nano Energy上發表了題為“Tuning Zn²⁺?coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries”的文章。文章報道了通過在電解液中添加醇類添加劑來調控鋅離子配位環境，進而抑制鋅枝晶發展。研究結果表明，多元醇與鋅離子有較好的配位能力，有利于鋅枝晶控制。以乙二醇為例：添加乙二醇后，溶劑化鋅離子[Zn(H₂O)₆]²⁺結構中的部分水分子被乙二醇分子取代，形成[Zn(H₂O)_m(EG)_n]²⁺結構。這種配位結構增加了鋅離子的脫溶劑化能，同時其較大的尺寸具有鋅離子擴散的空間位阻效應。在醇/水混合電解液中，鋅離子沉積時成核過電位提高，沉積產物晶粒細化，枝晶生長過程得到顯著抑制，鋅/鋅對稱電池循環壽命最高可延長58倍， 同時，Zn/ZnVO全電池的循環壽命也有很大提升。

【圖文導讀】

圖1.添加不同含量乙二醇后鋅負極循環壽命和庫倫效率

(a)低電流密度下Zn/Zn循環壽命；

(b)高電流密度下Zn/Zn循環壽命；

(c) Zn/Zn循環壽命與乙二醇濃度的相關性；

(d) Zn/Zn極化與乙二醇濃度的相關性；

(e)Zn循環庫倫效率與乙二醇濃度的關系。

圖2.混合電解液中鋅負極表面沉積產物形貌的激光共聚焦照片

(a)空白溶液中沉積1h；

(b)添加10%乙二醇的電解液中沉積1h；

(c) 添加68%乙二醇的電解液中沉積1h；

(d) 空白溶液中循環40h；

(e) 添加10%乙二醇電解液中循環200h；

(f) 添加68%乙二醇電解液中循環200h。

圖3.鋅離子配位環境和混合電解液的物理化學性質

(a)鋅離子剝離/沉積示意圖；

(b)鋅離子不同配位形式和空間位阻效應示意圖；

(c) 混合電解液電導率變化；

(d)混合電解液CV；

(e、f) 混合電解液FTIR結果；

(g) 混合電解液HER性能。

圖4.混合電解液的全電池性能和低溫性能

(a)混合電解液中Zn/ZnVO全電池的循環性能；

(b)全電池充放電曲線；

(c) 全電池倍率性能；

(d)混合電解液中Zn/Zn低溫性能；

結論

綜上所述，本文通過在水溶液中添加醇類添加劑調控鋅離子的配位環境，達到抑制鋅枝晶生長的目的。醇/水混合溶液中，形成了鋅離子與水分子/醇分子共配位的結構，增大了成核過電位，細化了沉積形貌；同時降低了水的活度，抑制了副反應。應用這種調控策略，添加乙二醇的混合電解液Zn/Zn對稱電池循環壽命最高可達2668h，Zn/ZnVO全電池循環壽命和容量保持率也有很大提升。同時，醇/水混合電解液具有抗結冰性能和阻燃性能，具有很高的實用性。這種調控策略為抑制鋅枝晶生長提供了有效解決方案，有助于構建低成本高性能的水系鋅離子電池體系。

文章鏈接

Tuning Zn²⁺?coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520310533

團隊介紹

博士后秦潤之、博士生王樂濤、張明正是文章的共同第一作者。

李舜寧博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電化學過程的第一性原理計算模擬研究，和電池材料與催化材料的高通量計算篩選。在 Mater.等期刊發表SCI論文30余篇。

趙慶賀博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電催化劑材料設計及水系電池開發相關的研究，在 Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI論文10余篇；

潘鋒教授，北京大學新材料學院創院院長、北京大學教授，科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。致力于材料基因與大數據系統研發、結構化學新范式探索、 基于中子大科學裝置的材料和器件綜合表征系統建設與應用。先后獲國際電動車鋰電池協會杰出研究獎(2016)、美國電化學學會電池科技獎(2018)和深圳市自然科學一等獎(2019)。在Nature Nanotech.等期刊發表SCI論文250余篇，2015-19連續5年入選愛思唯爾中國高被引學者。

本文由作者團隊供稿。