耶魯大學Pfefferle?& Batista團隊：三氧化二鐵對催化甲烷氧化反應及過程中間體和反應機理的研究

youyoucao 3年前 (2020-10-18) 6900瀏覽

第一作者：賀玉蓮, 郭法城

通訊作者：陽科，Lisa?D. Pfefferle, Victor S. Batista

通訊單位：耶魯大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07179

圖文摘要

成果簡介

近日，耶魯大學化學與環境工程學院Lisa?Pfefferle教授團隊和化學系Victor?Bastista教授團隊聯合在化學領域知名期刊JACS上發表了題為 “In Situ Identification of Reaction Intermediates and Mechanistic Understandings of Methane Oxidation over Hematite: A Combined Experimental and Theoretical Study”的研究論文，采用同位素示蹤和原位漫反射紅外與計算密度泛函理論（DFT）模擬相結合的方法，驗證了甲烷活化機理，以及反應過程中中間體的演變。該發現有望為甲烷氣固催化生成甲醇或甲酸提供支持。

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數十年來，有效地將甲烷用于清潔發電或增值化學品生產一直是全世界科學家嘗試攻克的課題。經過多年的研究，仍然有難題問題尚未解決，主要涉及在溫和條件下的甲烷活化。

在這篇文章中，受自然界可溶甲烷加氧酶（sMMO）用于常溫催化甲烷至甲醇的活性中心結構的啟發，我們發現地殼中大量存在的赤鐵礦（a-Fe₂O₃），其晶體結構中具有與甲烷加氧酶類似的反鐵磁二鐵氧偶對（diiron?oxo）中心。這種結構在低溫（<500°C）催化甲烷氧化反應中十分高效且熱穩定，起燃溫度低至230°C，對二氧化碳的選擇性高達100%。該催化劑具有極低活化能，17.60 kcal·mol^-1，可與許多基于Pd貴金屬的催化劑媲美。同位素氧示蹤實驗證實了Mars van Krevelen氧化還原機制，其中甲烷的預活化首先通過晶格氧發生，然后通過分子氧輔助途徑進行催化循環。原位DRFITS和第一性原理DFT計算進行的表面研究表明，反應中間體十分穩定，隨著溫度的升高從甲氧基CH₃-O-Fe到橋聯雙齒（bridging?bidentate）甲酸鹽b-HCOO-Fe到單齒（monodentate）甲酸鹽m-HCOO-Fe的演化，直至最終形成二氧化碳。該發現或許有助于氣固催化中甲烷到甲醇或甲酸的轉化。

引言

自頁巖革命以來，天然氣的主要成分（> 90％）甲烷已被公認為是常規化石燃料的潛在綠色和經濟替代品。這種觀點在很大程度上受到利用天然氣的巨大經濟利益的推動廉價的CH₄氣體以及減少溫室氣體的排放量，因為甲烷的單位生產能源中的CO₂釋放量最低。但是CH₄的活化被認為是其任何氧化機制的最大障礙，無論是甲烷轉化為甲醇還是催化燃燒。由于甲烷分子的高度結構對稱性和低極性，使得對CH₄的親核和親電攻擊都具有挑戰性，于是難以活化。目前，有希望的活化途徑是通過使用均相催化劑進行的熱均質CH鍵裂解，其中氫原子可以在輔助反應中轉移至相鄰原子，從而促進CH₄的解離吸附。然后目前使用最多的甲烷氧化催化劑大多依賴于鉑金等貴金屬，基于地球含量豐富的結構如金屬氧化物等卻鮮有報道。

在自然界中，甲烷加氧菌可在常溫條件下催化活化甲烷至甲醇，其活性中心為反鐵磁二鐵氧（diiron?oxo）偶對。受此啟發，我們發現地殼中大量存在的赤鐵礦（a-Fe₂O₃），所有氧化鐵中熱力學最熱穩定的形式，其晶體結構中具有與甲烷加氧酶類似的反鐵磁二鐵氧偶對中心。其在低溫（500°C以下）催化燃燒甲烷至CO₂中具有出色的轉化率、選擇性和極低的活化能。為了了解反應機理，我們設計了同位素氧示蹤劑實驗，以研究晶格氧和氣相氧的各自作用，我們發現反應過程與Mars van Krevelen（MvK）型氧化還原機理相一致。此外，在具有較大表面積的二維赤鐵礦催化劑上進行了原位DRIFTS表面研究，表面中間體的振動特征表明，隨著溫度升高，反應路徑從甲氧基演變為橋聯雙齒甲酸鹽，單齒甲酸鹽，最后到CO₂。從第一原理開始的DFT建模也已經證實了通過熱氫原子（HAT）轉移和質子耦合電子（PCET）轉移過程以有利的能量變化進行反應的基本原理。此外，計算得出的中間表面物質的紅外頻率與我們的現場觀測結果非常吻合。實驗分析與理論工具的強強結合，說明了CH₄在赤鐵礦上燃燒的完整機理，其中預活化過程首先是在較低溫度下通過晶格氧發生的，然后在高溫下通過分子氧輔助的催化循環路徑。

圖文導讀

我們基于本課題組以前的報道，合成了一種二維類石墨烯的薄層Fe₂O₃納米結構（圖1a），具有超高比表面積（166 m²?g^-1），適用于表面研究。該結構能在低溫條件下（<?500°C）催化甲烷完全燃燒至CO₂和H₂O（圖1c）。與商用Fe₂O₃顆粒相比，單位質量的二維Fe₂O₃在相同溫度下具有更高的轉化率，但是當兩種顆粒達到相似的總表面積，它們的性能相似，也就是說無論納米形態或者是大顆粒都可以催化活化甲烷。原位XRD（圖1b）顯示2D-Fe₂O₃在甲烷催化燃燒反應中的晶體結構和晶粒大小均較好得保持。并且，在500°C高溫下，催化性能能保持超過10小時（圖1d）。

圖1 a) 赤鐵礦催化劑在TEM下的表征。b）In?situ XRD對于不同溫度下的反應表征。c)不同形態的赤鐵礦材料的對比測試及不同催化劑質量的性能。?d)穩定性測試結果。

為了確定該氧化還原反應的反應機理，我們設計了氧同位素示蹤反應，將甲烷催化燃燒中所有的氣態氧換成了¹⁸O₂，而Fe₂O₃中的晶格氧保持為¹⁶O（圖2a）。我們發現所有晶格氧先于氣態氧參與反應并形成只含晶格氧產物C¹⁶O₂, H₂¹⁶O，隨著溫度升高，逐漸生成既含晶格氧和氣態氧的混合產物C^16,18O₂，再到純氣態氧包含產物C¹⁸O₂, H₂¹⁸O。相應的，所有產物中總的¹⁶O/¹⁸O比值最初大于1，在385°C左右等于1，之后小于1。另外，程序升溫氧交換（TPIOE）控制實驗顯示400°C以下，氣態氧和晶格氧并未發生明顯的氧交換。這些結果證明在反應初始階段，所有產物中檢測到的¹⁶O實則來源于晶格氧，也就是說晶格氧（¹⁶O）先于氣態氧（¹⁸O₂）參與甲烷燃燒反應，導致Fe₂O₃表面先被甲烷還原，隨之被氣態氧重新氧化。這些現象與MvK氧化還原機理高度一致。

另外，在甲烷中的程序控制升溫還原反應也證明了在無氣態氧情況下（圖2b），Fe₂O₃的晶格氧能活化甲烷，導致其被逐漸還原成Fe₃O₄。而在有氣態氧存在的情況下（C¹⁶O₂頻道，代表純晶格氧與甲烷反應），如原位XRD所示，化學結構和晶體結構得以較好的保持。再次證明了MvK氧化還原機理。如上所有分析顯示，在甲烷氧化的初始階段，晶格氧主導甲烷活化，而隨著溫度升高，反應變為氣態氧活化主導。更詳細的機理分析見下文。

圖2 a)?2D-Fe₂O₃氧同位素示蹤反應關鍵含氧產物質譜圖；b）甲烷程序升溫還原反應與晶格氧參與反應對比。

對2D?Fe₂O₃的原位DRIFTS表征顯示，在150°C左右開始檢測到CH₃-O的伸縮振動峰（圖3，見上標），當溫度持續升高，該系列峰強度降低，而新出現了甲酸COO的伸縮振動相關信號。更值得一提的是，升溫過程中，n_as（COO）峰逐漸裂分為兩個峰，這與橋聯雙齒（bridging?bidentate）甲酸鹽b-HCOO到單齒（monodentate）甲酸鹽m-HCOO的轉化現象相一致。為了進一步驗證我們的推論，我們通過DFT計算建立了相應過渡中間體的理論模型，并模擬了其紅外伸縮振動信號（表1）。我們發現理論計算得出的頻率與我們實驗觀測到的值高度一致。

圖3 原位DRIFTS 光譜。

圖4 表面紅外光譜實驗結果與模擬結果對比。

在了解了反應模型和表面中間體之后，我們應用密度泛函理論合理化了赤鐵礦上CH₄燃燒的完整反應機理，并提出了在反應初始階段（較低溫度）通過晶格氧的預活化過程，然后在較高溫度下通過分子氧的完整催化循環。在我們的計算中，赤鐵礦（110）被選為主要模型表面，其一是因為它在X射線衍射圖譜中的其他方面最為明顯，據報道它是許多催化氧化反應（例如CO氧化）中反應性最高的平面。最重要的是，在（110）表面存在反鐵磁性的雙鐵原子構型，類似于能將甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷單加氧酶的活性位點。我們在（110）晶面的基礎上，進行的反應過程的推演，發現了反應的兩個階段：預催化反應過程和催化反應循環。

在預催化過程中(圖4）,?甲烷被表面晶格氧通過氫原子轉移（HAT）過程活化生成甲氧基CH₃-O，結合質子耦合電子轉移（PCET），又進一步轉化為b-HCOO*到m-HCOO*，直至最終形成CO₂和H₂O，與此同時，催化劑表面形成氧空穴。

圖5 預催化反應過程機理展示。

氧空穴有助于氣態氧的解離吸附和晶格氧的擴散。當氧空穴隨著溫度升高積累到更高濃度，甲烷更傾向于被吸附的氣態氧活化，于是反應進入氣態氧協助反應的催化循環中（圖5）。反應中間體的演化與預催化過程類似。另外，我們也計算了PCET過程的動力學可行性。

圖6 催化反應循環機理展示。?

小結

在這項工作中，我們報道了赤鐵礦是甲烷完全氧化的一種有效而廉價的催化劑。納米或本體形式的這種催化劑顯示出與甲烷單加氧酶的活性位點具有相似的反鐵磁二鐵偶合結構，顯示出巨大的潛力，可替代將甲烷燃燒成CO₂和H₂O的貴金屬催化劑。從我們的同位素氧示蹤劑實驗中，通過交替還原和再氧化赤鐵礦表面，證實了MvK型氧化還原機制。已發現在相對較低的溫度下，晶格氧對甲烷的活化占主導地位而不是分子氧，這是一種預活化過程，而后者在較高的溫度下起著更重要的作用，在空位促進吸附后形成催化循環。表面研究是使用原位DRIFTS結合第一原理DFT從分子水平進行的。提出了涉及表面中間演化曲線的詳細反應途徑。總而言之，CH₄首先通過反鐵磁二鐵偶解離吸附在四鐵中心的晶格氧上，形成甲氧基CH₃-O物質，然后通過熱氫原子（HAT）轉移和質子耦合電子（PCET）轉移生成甲酸酯中間體。最初形成橋接的雙齒甲酸鹽，然后過渡到單齒甲酸鹽。最終，CO₂和H₂O形成并從表面解吸，留下氧空位，而晶格和氣相中的其他相鄰氧都可以迅速補充空位，從而重建活性中心。隨著溫度的進一步升高，由于空位促進了分子氧的吸附，通過分子氧輔助的途徑更有利于CH₄的活化，并提出了在這種空位活性中心上形成完整的CMC催化循環的方法。

主要作者介紹

第一作者們：

賀玉蓮，本科畢業于南開大學化學系，博士畢業于耶魯大學化學與環境工程學院，導師為Lisa?Pfefferle。即將前往斯坦福SUNCAT中心進行博士后研究。主要研究為過渡金屬氧化物通過氣固催化或光催化在能源轉化（CO₂，CH₄， H₂O），環境保護等方面的應用，以及材料表面修飾改性，結構-功能關系的研究。以第一作者身份已發表多篇JACS文章。聯系郵箱：y.he@yale.edu