跟著頂刊學測試｜南科大Adv. Mater：原位透射電鏡揭示液態鋰金屬負極的成核過程

移動電子、物聯網和電動汽車的快速發展，對高能量密度的可充電電池提出了更高的要求，而這依賴于更好的電極、電解質和界面。在所有可能的陽極候選材料中，鋰金屬由于其超高的比容量（3860 mAh g^?1）、重量輕（0.53 g cm^–3）和更低的電化學電位，是無爭議的最終選擇。用鋰金屬代替鋰離子電池中的石墨陽極將使能量密度立即增加40%。在更廣泛的背景下，鋰陽極也是下一代概念電池化學中不可或缺的組成部分，例如，鋰-硫和鋰-空氣電池，其能量密度預計將分別超過370和1700 Wh kg^?1。

近日，南方科技大學鄧永紅課題組和香港理工大學鄭子劍教授合作以“500 Wh kg^?1?Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode”為題在Adv. Mater.期刊上發表重要研究成果。該團隊研制了一種自組織核殼結構的復合陽極，該陽極由鋰化液態金屬（Li_xLM_y）外保護層和鋰金屬內層組成，具有較高的電子導電性和離子導電性，并將鋰與電解液進行物理分離。Li_xLM_y的引入不僅防止了鋰枝晶的形成，而且消除了銅作為惰性襯底的使用。這種復合陽極和商業化的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）陰極組裝成的全電池可提供1500 Wh L^?1和483 Wh kg^?1的超高能量密度。高容量可維持500個循環以上，每循環衰減率小于0.05%。與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）配合使用可進一步提高能量密度至1732 Wh L^?1和514 Wh kg^?1。

這種自組織復合電極(稱為Li/Li_xLM_y)是通過LM一步鋰化形成的。簡而言之，在環境條件下，將厚度為5 μm的LM (GaInSn)旋涂到商業化的聚丙烯(PP)隔膜上(圖1a)。由于LM具有良好的流動性，涂層在PP上致密且均勻(圖1b,c)，易于大規模制備。作者組裝了一個由LM/PP和Li箔組成的電池，然后放電導致Li/Li_xLM_y的自發形成(圖1d)。可以看出，在0.75 mAh cm^?2的放電過程中，電化學電位迅速下降，在隨后的放電過程中，放電電位趨于穩定。由于Ga在LM中快速氧化，在PP和LM之間的界面上發現了一層薄薄的Ga₂O₃(圖1e)。在鋰化過程的早期階段，LM與Li合金化得到Li_xLM_y(圖1f,i)，放電電壓從1.0 V降至0.01 V可以證明這一點(圖1d)。當Li/LM比≈2.5時，合金達到飽和。

圖1. 復合電極(Li/Li_xLM_y)的形成。

作者采用原位透射電鏡直接觀察Li/Li_xLM_y的形成。定制的STM支架由涂有鋰的鎢針電極和碳支撐的銅網格上的LM液滴組成(圖2a,b)。在原位透射電鏡技術中，Li表面的原生水作為固態電解質，針與LM接觸以形成后者。經過15 s的鋰化后，LM的外部區域變得更亮，在25 s時整個LM粒子被Li完全飽和，形成Li_xLM_y(圖2c)。之后Li⁰開始在GaLi基質中成核(33 s)，生長(40 s)，形成Li/Li_xLM_y。高角度環形暗場(HAADF)和電子能量損失譜(EELS)分析進一步證實了在Li/Li_xLM_y外圍區域存在富鎵相以及Li/Li_xLM_y中間的Sn/In相和Li(圖2d,e,g)。圖2c 中33和40 s紅點區域的黑點代表Sn和In，圖2c中40 s藍點區域的黑點周圍的亮點應該是Li⁰，這也對應于圖2e中的EELS映射。非原位和原位的研究都證實了自組織的復合結構。

圖2.?用原位透射電鏡和X射線研究Li/Li_xLM_y形成的自組織過程。

復合材料結構的高可逆性確保了Li/Li_xLM_y在常規液體電解質（1 M LiPF₆在EC:DMC（1:1 vol%）和1 wt%VC）中的長期循環穩定性。復合電極（Li/Li_xLM_y?| Li/Li_xLM_y）的對稱電池在0.5或1.0 mA cm^?2的電流密度下完全充電和放電（圖3a–e），以一對Li/Cu電極制成的對稱電池作為參考。在所有試驗中，Li/Li_xLM_y顯示出比參考值低的過電位和更好的循環穩定性。例如，在超過3700小時的充放電試驗中，Li/Li_xLM_y（2.0 mAh cm^?2）的過電位小于30 mV（圖3b）。復合電極的無枝晶表面保持了良好的低粗糙度水平（圖3f，g）。與此形成鮮明對比的是，在相同電流密度下，Li/Cu的過電位高出一倍，并且在SEM下觀察到苔蘚狀Li的形成（圖3h，i）。Li/Cu電池在≈1200小時發生短路（圖3b）。

圖3.?Li/Li_xLM_y長循環壽命的電化學表征。

Li/Li_xLM_y中枝晶的消失得益于兩個因素的結合：導電保護層和有效的物理阻隔。首先，GaLi基體提供了一個高離子和高導電性的環境，這是消除枝晶和死鋰的根本原因，即鋰表面SEI化學和形貌的不均勻性。這樣的導電層為鋰沉積提供了機會，因此出現了鋰的各向同性成核和均勻生長過程（圖4a）。根據阻抗分析得出的GaLi鞘層的離子電導率在循環過程中保持在大于1.0×10^?3?S cm^?1的值（圖4b），這表明GaLi中的Li⁺快速傳輸動力學。用標準范德堡法測量的GaLi的電導率也顯示了3.63×10³?S cm^?1的高值（圖4c）。利用電導率參數，作者還模擬了鋰離子在Li_xLM_y和傳統銅箔上的沉積過程。對于前者，小的鋰原子核出現在Li_xLM_y的基體中，然后成長為更大的粒子，然后合并成一個連續的Li⁰薄膜（圖4d）。

圖4.?Li/Li_xLM_y無枝晶特性的研究。

綜上所述，作者報道了一種自組織復合電極Li/Li_xLM_y。Li首先與LM合金形成離子導電Li_xLM_y鞘層，然后在鞘層下成核生長為連續的Li⁰金屬膜Li_xLM_y，在反復的電化學循環過程中起到保護Li的作用。這種導電保護層不僅為均勻無枝晶Li沉積提供了一個各向同性的環境，而且通過將Li⁰與電解液隔離來穩定Li⁰。因此，使用碳酸鹽基電解質時，Li/Li_xLM_y的庫侖效率達到99%以上。更重要的是，由于Li_xLM_y的高導電性，電池組件中不再需要銅箔，這帶來了額外的好處，減少惰性質量和體積在電池水平。

文獻鏈接：500 Wh kg^?1?Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode,?Adv. Mater.?2020, 2004793.?DOI:?10.1002/adma.202004793.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004793.

本文由科研百曉生供稿。

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