西安交大張明明團隊JACS：可用于信息加密的苝酰亞胺基高效發光金屬籠

【背景介紹】

金屬籠狀化合物是一類基于配位驅動自組裝策略形成的三維超分子復合物。這類金屬籠具有內部空腔結構，能夠實現對客體分子的封裝，在吸附分離、控制釋放、催化等領域均有著廣泛的應用。不僅如此，利用熒光配體進行自組裝來構筑金屬籠還能賦予其額外的發光功能，開發其在化學/生物傳感器和發光器件領域的應用潛力。然而，重原子效應以及金屬-配體的電荷轉移作用會淬滅熒光，限制了發光金屬籠的進一步發展。為了改善發光效率，人們開發了四苯基乙烯（TPE）衍生物作為配體的熒光金屬籠。但TPE自身存在扭曲構象，并且溶液中存在金屬環-金屬籠之間的結構轉變，這些問題導致金屬籠無法有效地結合客體分子，從而阻礙了其調控發光以及光催化領域的應用。因此，設計構建可與客體分子實現有效相互作用的高效發光金屬籠對于金屬籠材料的發展具有重大的意義。

【成果簡介】

近日，西安交通大學張明明團隊報道了兩種高度發光的苝酰亞胺（PDI）基金屬籠，并探索了其與多環芳烴的絡合作用。在這一PDI基金屬籠中，PDI衍生物作為結構單元并利用Pt基金屬配位以降低金屬配體之間的電荷轉移，抵消重原子效應，實現了熒光量子產率超過90%的高效發光。更重要的是，這兩種金屬籠能夠有效封裝多環芳烴分子，表現出良好的主客體作用。特別是在封裝苝分子后，橙色發光的金屬籠與藍色發光的苝分子能夠互補調控形成白色發光。不僅如此，這類主客體復合物在溶液中和固體狀態下的熒光量子產率差異顯著，在信息加密處理上展現出了潛在的應用價值。該工作成果以題為“Highly Emissive Perylene Diimide-Based Metallacages and Their Host–Guest Chemistry for Information Encryption”發表在著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

【圖文解讀】

示意圖一、金屬籠的結構及其自組裝

（a）雙環4a的自組裝和晶體結構；

（b）金屬籠4b和4c的自組裝。

圖一、雙環4a以及金屬籠4b和4c的合成表征

（a）4a的局部³¹P{¹H}核磁譜圖（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（b）4b的局部³¹P{¹H}核磁譜圖（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（c）4c的局部³¹P{¹H}核磁譜圖（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（d）1的局部¹H核磁譜圖（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（e）4a的局部¹H核磁譜圖（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（f）4b的局部¹H核磁譜圖（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（g）4c的局部¹H核磁譜圖（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（h）4b的ESI-TOF-MS圖譜；

（i）4c的ESI-TOF-MS圖譜。

圖二、金屬籠的結構和光學表征

（a）4b的晶體結構（為了清楚展示，三乙膦結構單元、氫原子以及溶劑分子都被省去了）；

（b）4c的晶體結構（為了清楚展示，三乙膦結構單元、氫原子以及溶劑分子都被省去了）；

（c）1、4a、4b以及4c在乙腈中的紫外/可見吸收譜（實線）和發射譜（虛線）；

（d）1、4a、4b以及4c在乙腈中以及固態下的熒光量子產率（λ_ex = 365 nm, c = 10.0 μM, 295 K）。

圖三、金屬籠和客體分子之間的絡合作用表征

金屬籠與多環芳烴之間的絡合作用示意圖及其結合常數；(a)4b?G₁，(b)G1，(c)4c?G₁，(d)4b?G₂，(e)G₂，(f) 4c?G₂，(g)4b?G₃，(h)G₃以及(i)4c?G₃的局部¹H核磁譜圖（400 MHz, CD₃CN, 295 K），[Host] = [Guest] = 2.00 mM。

圖四、主客體復合物4c?G₃的發射特性

（a）金屬籠4c的發射譜與G₃增量之間的關系；

（b）（a）圖對應的1931CIE色度坐標；

（c）（a）圖對應的熒光照片（[4c] = 10 μM, λ_ex = 365 nm, 295 K）。

圖五、主客體復合物的信息加密應用

（a）分別以4c、G₃以及4b?G₃墨水打印的彩色燈籠圖案；

（b）利用4c?G₃作為墨水進行信息加密處理。

【小結】

綜上，作者開發了兩種高度發光的金屬籠，展現出了與多環芳烴可控的主客體作用。特別是通過調控金屬籠和客體苝分子，可以實現主-客體復合物的白色發光性能。進一步利用該主-客體復合物體系，文章還實現了選擇性信息加密應用，為金屬籠在智能材料領域的應用提供了新的思路。

文獻鏈接：Highly Emissive Perylene Diimide-Based Metallacages and Their Host–Guest Chemistry for Information Encryption.（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09904）

通訊作者簡介

張明明，西安交通大學材料學院教授，博士生導師。主要從事熒光超分子材料的研究，集中于開拓熒光超分子材料在人工光合作用、發光液晶以及超分子診療領域的應用。主持國家高層次人才計劃，國家自然科學基金等多項科研項目，在PNAS、JACS、Angew等國際知名的學術刊物上發表SCI論文超過70篇，引用次數超過4000次。

課題組網址：http://mingmingzhang.xjtu.edu.cn/index.htm。

本文由NanoCJ編譯。

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