清華于浦團隊實現納米尺度上絕緣體—金屬相變的調控

【導讀】

強關聯氧化物材料具有眾多有趣的物理性質，絕緣體-金屬相變就是其中之一。在絕緣體-金屬相變（IMT）中，電導率會因為外界刺激而發生絕緣體-金屬轉變急劇變化，這一現象在過去幾十年里備受關注。通過電場操縱IMT在多功能器件中有著廣闊的應用前景，例如存儲器、智能窗口、光學調制器、阻變器件等。最近的研究表明，電場控制的離子演變可作為實現IMT的簡單且有效的途徑。而在這些研究中，氫作為最小和最輕的摻雜元素，表現出了電場驅動下遷移快、調控能力強等特點，被廣泛應用于電場誘導的材料物性調控當中。通過電場驅動下材料中氫離子的嵌入和析出，獲得了磁性調控、超導增強和絕緣體—金屬相變等一系列有趣物性。為了促進樣品氫化，通常需要使用液體或固體電解質的電場門控（gating）技術，以將質子引入樣品來觸發結構轉變和IMT。然而，這種方法通常涉及復雜的器件結構和難以捉摸的電化學反應，這給具有納米尺度可調諧功能的器件微型化帶來了極大的技術挑戰。而有效實現氫化的另一種途徑則是使用鉑催化劑輔助的氫化作用。盡管這種方法可以用于納米級的氫化工程，但在實踐中缺乏可控性。總的來說，傳統離子調控策略面臨著難以在納米尺度實現有效操控和調控時間長等困境，制約了相應的功能應用探索。

【成果掠影】

近期，清華大學于浦教授（通訊作者）等人使用掃描探針顯微技術，實現了納米尺度氫化的可逆電場調控。在這一過程中，鍍鉑納米探針作為具有氫催化活性的催化劑可分解氣體氛圍中的氫分子形成氫離子，隨之施加的正向偏壓則可在針尖和樣品表面之間加速氫離子，使其注入VO₂薄膜，從而使得絕緣VO₂轉變為非易失導電的H_xVO₂；而當施加負向偏壓時則可以觸發脫氫反應，使樣品重新恢復絕緣態，進而完整地實現了電場作用下的可逆氫化和絕緣體—金屬相變。這項工作通過氫演化展示了電場控制下局部、可逆的絕緣體-金屬相變，有望為在納米尺度開發多功能器件提供強大的多樣化平臺。該文第一作者為清華大學物理系博士后李玲龍（入選“博士后創新人才支持計劃”，現入職東南大學物理學院），文章以題為“Manipulating the insulator–metal transition through tip-induced hydrogenation”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【核心創新點】

1.利用探針偏壓，有效地降低了質子與氧化物間的表面嵌入勢壘，將相變速度從宏觀器件的分鐘量級提高到了毫秒量級。

2.在電場作用下，實現了納米尺度的氫離子可逆調控，并有望將離子調控擴展到眾多的氧化物、二維材料、超導材料等體系。

【圖文解讀】

圖1. 通過氫化作用實現VO₂薄膜的IMT。? 2022 Springer Nature Limited

（a）孤立鉑顆粒協助的氫化作用示意圖；

（b）在Al₂O₃襯底衍射峰附近對VO₂（藍線）和氫化H_xVO₂（紅線）進行X射線衍射掃描；

（c）熱處理前后VO₂薄膜的溫度依賴性表面電阻；

（d）在室溫下對測得的VO₂和氫化H_xVO₂拉曼光譜進行比較。

圖2. 利用掃描探針在VO₂中進行氫化操縱。?2022 Springer Nature Limited

（a）針尖誘導氫化示意圖；

（b）針尖誘導圖案化的氫化H_xVO₂區域；

（c）針尖誘導氫化中溫度和針尖電壓的依賴性；

（d）不同掃描針尖和氣氛中的針尖誘導氫化；

（e）改變探針的掃描頻率后得到的針尖誘導氫化的轉變速度。

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圖3. 針尖誘導氫化操縱IMT。? 2022 Springer Nature Limited

（a）針尖掃描區域的氫濃度SIMS分布；

（b）釩離子的價態演變；

（c）?針尖寫入區域的電流分布；

（d）探針誘導氫化前后溫度依賴的電阻變化。

圖4. 針尖誘導氫化的可逆性以及空間分辨測試?。? 2022 Springer Nature Limited

（a）利用兩種相反偏壓進行可逆氫化和脫氫過程后的電流分布；

（b）利用AFM探針作為頂電極，在不同區域測量局部I–V曲線；

（c）?寫入電壓為10V時，馬賽克圖案的電流分布；

（d）沿著（c）中白線的電流分布分析。

【結論與展望】

本項研究利用二元氧化物VO₂來證明通過氫化作用可實現探針誘導的IMT。VO₂具有從低溫單斜相到高溫金紅石相的近室溫IMT行為，該行為伴隨著高達幾個數量級的劇烈電阻率變化。由于其IMT可通過外部刺激進行控制，VO₂已廣泛應用于存儲器、超材料、智能窗口等許多其他領域。而在本工作中，作者在VO₂上實現了掃描探針誘導的IMT。在偏壓針尖掃描期間，氫離子通過針尖-表面結被引入樣品，從而通過氫化作用將VO₂轉變為H_xVO₂。這項工作闡釋了基于掃描探針顯微技術所具有的納米級空間分辨率可對VO₂的IMT進行納米級操作。更重要的是，這項研究為實現氫演變的局部控制開辟了一條便捷有效的途徑，為操縱微觀現象（相分離、疇結構、相邊界等）提供了巨大的可能性，也為開發探針直寫功能器件提供了廣闊的應用前景。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01373-4