報告回顧：含氟高分子在5G時代的挑戰與機遇

10月10日，由TA儀器主辦，材料人承辦的5G新材料技術與發展線上研討論壇成功落幕。會議邀請到了來自高校、科研單位、5G新材料制造企業以及檢測平臺的十位專家前來報告。

下面將來自3M中國有限公司研發部專家李程博士的報告文字整理版分享給大家。李博士是3M高頻高速材料開發的中國區研發負責人之一，報告的題目是《含氟高分子在5G時代的挑戰與機遇》。

談到研發，在這里再次感謝TA公司，因為我們在研究中非常倚仗TA公司的各種測量儀器，包括流變儀、DMA、TMA等儀器，數據都非常精密，并且能夠適應多種材料形式，給我們的研究帶來很大的便捷。更可貴的是TA公司的各位專家也會提供非常專業的討論和指導，使我們實驗室的工作變得更加的有效率。

3M公司是一家非常多元化的公司，產品從報事貼到工業膠帶到口罩等有成百上千種的產品，覆蓋了非常廣闊的行業。我們經常說生活中無論你有沒有意識到每個人大概每天都有十七次機會接觸到3M產品。我們年銷售額大概300多億美元，跟一些大公司相比很少，但是我們在科技研發上的投入其實是非常巨大的，每年投入的研發費用大概是銷售總額的將近6%，將近20億美元，對于我們這樣一家相對傳統的制造業公司，這種科技投入是非常難能可貴的。這也是為什么我們的有些產品如此受歡迎的原因，是因為這種高科技的價值。現在5G發展的非常迅速，公司也會在這個領域加大投入，追趕上時代的步伐。

3M有的技術很多平臺，從膠粘劑到研磨劑到無紡布等，技術積累是十分深厚的，而且涵蓋的技術范圍也非常的廣泛。對于工程師或者科學家來講，如何把這些不同的技術平臺相互聯系，相互結合起來，在多元化的市場中創造出多元化的產品，對我們來講是一個非常大的挑戰。比如，這些技術平臺中有一個叫電子材料技術平臺，另外一個氟材料技術平臺，電子材料技術平臺顧名思義就是為各自各類電子產品服務的技術平臺，氟材料技術平臺包含了各種塑料橡膠的合成，包括含氟清潔材料、防水涂料等產品。如果沒有將這兩個平臺有機的結合起來，3M是不會發展到5G這個行業里面的，所以我們也希望把這兩個平臺新生成的一些技術新技術跟各位同行同業進行多多的交流，從而研發出更優秀的產品。

切入到我們的正題，我們今天主要講在5G時代PCB材料的需求， PCB技術在電子行業中應用是十分廣泛的。 PCB技術工藝穩定，成本相對較低，而且產品的穩定性也較高。所以我們認為PCB技術會是5G時代電子電路技術不可或缺的一種手段。

同時，由于5G技術的出現，需要基站、終端中PCB的更新換代，因此會有大量的新的PCB需求。所以我們始終認為 PCB會在5G時代會快速發展。 PCB不僅僅起到連接與支撐電子元件與線路的作用，它所使用的材料對電子線路與器件的性能也會有深刻的影響。現在很多4G時代的材料在5G時代就需要更新換代。PCB原材料主要由高分子樹脂材料、增強材料還有銅箔構成，這些材料在新的應用場景中肯定會有不同的性能上的要求。

3M公司對高分子材料以及增強材料都有相應的產品。本次報告主要圍繞PCB的樹脂材料的研發來展開。眾所周知，由于通訊頻率的升高，5G時代的信號是更容易被損耗。這些損耗有各種原因，其中一部分就是介電損耗，即信號跟介電材料相互作用產生的損耗。為了減小這部分介電損耗，對基材樹脂材料的介電要求會越來越高。

現在碳氫材料，LCP材料，包括還有PPO材料都非常熱門，他們的D_f值已比環氧材料小了一個數量級，尤其是LCP材料，其在天線上的應用也是非常受關注。但是如果想進一步的減小材料的損耗值，要比0.002這個值在高頻范圍內還要再小的話，實際上能選的材料就不是很多了。而PTFE材料的D_f值能低到0.0002，比上面提到的材料的損耗值的又減少了10倍。所以理論上來講，由介電損耗引起的差損，如果用PTFE材料來做天線或者是終端，就有可能會減少10倍。從材料的介電性能來講，PTFE材料似乎將成為毫米波時代無法替代的材料，這也是PTFE材料備受大家關注的原因。

但實際上應用上可能會跟大家的想象有一些出入。從某機構市場分析報告中可以看到，在軟板應用材料預測中，LCP材料應用遙遙領先，MPI材料由于現在國內對國產化的需求也有非常大的發展，但是PTFE材料只占零頭。這家機構的預測不一定是準確，但是從側面可以說明一個問題，即PTFE至少在柔性電路應用上是遇到了一些挑戰的，這跟我們對一些客戶或者對市場的了解實際上是相符合的。現在PTFE材料做軟板基材上只有屈指可數的幾家有比較成熟的產品。

為什么PTFE有優異的介電性能卻沒有在市場上取得領先的地位？一種材料能不能取得商業上的成功，能不能被客戶所認可，是要看這種材料跟技術能不能轉化成為商業價值。材料的介電性能只是一個方面，其他方面比如加工性能、良品率等，最后都會轉化為最終產品的成本，決定這些材料是不是能夠被廣泛的應用。PTFE的應用可能就遇到了這些挑戰。

下面我們就從PTFE結構與性能的關系上，分析一下PTFE在5G通訊PCB應用上的優勢與挑戰。

PTFE屬于有機氟化高分子，所有有機氟材料的都有一個重要特點，即有大量的碳氟鍵，碳氟鍵的存在使得含氟高分子的性能完全區別于相應的碳氫有機化合物。氟元素是一種非常活潑的元素，甚至可以和惰性氣體發生非常強烈的反應，氟元素的電負性也是所有元素中最強的，所以氟元素幾乎能和其他所有元素結合，生成非常強的化學鍵。這種碳氟鍵是有機化學中能夠形成的最強的化學鍵了。具體來看，氟元素的電負性達到4.0，而我們接觸的比較多的另外一種鹵素，氯元素電負性2.55，氫元素2.1。由于很高的電負性，導致碳氟鍵的成鍵電子對會大大的偏向氟原子這一邊，使它們的共價鍵變得非常的強。碳氟鍵的鍵能碳氫鍵和碳氯鍵都要大得多。這樣強的鍵能帶來的后果就是碳氟鍵無論在任何的環境下，都不太容易解離，因為解離碳氟鍵需要的能量代價實在是太高了，所以說碳氟鍵的耐熱性能、耐氧化性能、耐酸堿性能、耐溶劑性能都是十分優秀的。

同時相比較來講，碳氫鍵是比較容易解離的。在烯烴的合成中，讓烯烴的主鏈上產生新的自由基或者離子的結合位點，從而產生支鏈，這是一種常規的產生碳氫支鏈量的手段。在烯烴的化合物中，這種支鏈是十分常見的，但是碳氟鍵是不具備這樣的反應條件的，這就意味著在碳氟或者在全氟PTFE化合物的合成中，這種支鏈的產生途徑是被限制住的，基本上產生的均是直鏈的結構。

從化學組成上來看，聚四氟乙烯分子是一個非常對稱的結構，分子中除了碳碳鍵就是碳氟鍵，沒有其他有機基團。跟聚乙烯相比，氟原子由于體積是比氫原子要大，所以在空間構型上，在氟原子不能像氫原子一樣排列成平面的結構，其排列成一個螺旋式的結構，把碳碳鍵包裹在里面。這樣的結構中碳碳鍵和碳氟鍵的旋轉和伸縮都是受到拘束的，不能夠自由的運動的，這就導致PTFE分子形成了一個非常強的剛性結構。實際上大家可以把它想象成一個棒狀結構。并且聚四氟乙烯是結晶性很好的分子，結晶性高達90%以上，而且它的熔點十分高。

以上這些結構特點能夠帶來什么樣的性能呢？

由于PTFE分子的對稱性結構，所以整個分子是非極性分子，極性是為0的。在外加電場的作用下，這種分子會產生一定的極化。但是由于氟原子相對較小，而且電子都是成對電子，同時電子云被氟原子牢牢地吸附在周圍，所以PTFE的電子云的變形性是非常小的，在外加電場下的極化能力就變得非常小，這就意味著PTFE的介電常數會變得比較低。

同時由于PTFE是剛性并且無支鏈的結構，所以使分子本身的運動能力很差。大家可以把它想象成一根棒，如果想讓這根棒進行運動的話，必須要使整個棒運動起來。 但是一些柔性的鏈，比如些面條或毛線一樣的結構，就可以只讓它局部變得有運動能力，但是不影響整條鏈其他方面的運動。所以剛性鏈的運動是十分困難的，因為空間位阻比較大，把化學鍵旋轉伸縮運動限制住了，而PTFE自身的棒狀結構又難以運動，并且沒有支鏈，就導致鏈與鏈之間的鏈纏結能力是非常弱的。所以在高頻電場下，高分子隨著電場方向變化的運動，化學鍵的伸縮、旋轉等產生的摩擦的內耗會變得非常小。即電信號對高分子的相互作用會變得很弱，電信號的能量并沒有損耗成為熱能。所以說PTFE的損耗因子是非常小的。

以上這些電子云極化運動能力隨著溫度升高的變化其實并不是很顯著，所以PTFE的介電性能在很寬的溫度范圍內都非常穩定。所以PTFE的化學結構帶來了非常低的并且穩定的介電常數與損耗因子，可以說是PTFE在5G應用中最大的一個亮點。

而PTFE的穩定性，因為有大量的碳氟鍵，碳氟鍵的化學鍵很強，對于各種的環境都是比較穩定的。同時氟原子的體積相對比較大，它會像一層夾克一樣，把中間相對脆弱的碳碳鍵保護起來。從整體上來說，聚四氟乙烯的耐化學、性耐高溫、抗老化性能都非常優秀。

但是，同時PTFE的結構特點也會給其在應用中帶來一些麻煩。

PTFE是非極性的分子，意味著分子與分子之間的作用力非常小。同時是一個剛性直鏈的結構，分子與分子間的鏈纏結也會比較小，導致分子鏈之間在外力作用下非常容易滑移。所以說 PTFE的尺寸穩定性不是很好，也就是它的冷流是比較高的，因為它在外力的作用下，比較容易變形，并且這種變形是往往是不可逆的。

所以PTFE在多層PCB板硬板和軟板上的應用都會出現這些問題。同時PTFE潔凈度很高，極性很小，這就意味著它跟其他分子的作用力會變得非常小。所以它跟其他物質，比如銅箔的連接，是一個非常難的問題。現在的常見的解決方法是用堿金屬氨溶液去腐蝕PTFE表面，產生更多的極性基團，或者用plasma去做表面處理，或者是做表面粗糙化。經過這些表面處理之后，現在PTFE與其他物質的連接可能已經不是十分困難了，但是這些連接能力的提高是表面處理帶來的，需要一些加工上的代價。

而且PTFE高分子的剛性結構也給其在熔融態下的加工性帶來了非常大的麻煩。熔融態下的PTFE是沒有辦法流動的，它的黏度非常高，達到10¹⁰到10¹²，我們常用的高分子的加工手段，都不太適用于PTFE。加工只能依靠金屬材料經常用到的燒結工藝。

這種剛性也使高分子的熔點變得很高，因為PTFE熔化和不熔化之前，它的構象差的并不是很多，這就導致它的熔融熵是很低的，熔融熵低，熔點就會變得非常高。PTFE熔點大概在327℃以上，燒結的溫度要達到將近400℃甚至以上，這種加工溫度的能耗是十分驚人的。所以說在做PTFE板的時候，如果能夠把PTFE的加工溫度降低，其在PCB的產業中將會是一個非常大的進步。

所以，PTFE的這些結構上帶來的性質，有些是有利于在5G領域的應用的，有些是非常不利的。如何趨利避害，如何用好PTFE這種材料，每家單位可能都會有不同的方法。

這里僅從PTFE的結構上出發，從材料的開發思路上簡單說一下3M的一些簡單的解決方法。剛才說到分子的直鏈結構，剛性結構，還有氟原子都是帶來PTFE這些性能的原因。那改變這些性質，就能改變它的一些性能。

一種比較常見的方法是把氟原子取代，增加一些側鏈。這需要化學上的或物理上的一些方法。根據分子結構，在合成的過程中，加入一種特殊的單體，全氟醚，從而來引入側鏈。加入側鏈之后，它們分子間的作用力、鏈纏結都會有所提高，這樣冷流現象可以被減弱三倍。同時我們控制全氟醚單體的加入的量，加入量非常少的情況下，它的熔點、粘度、高溫穩定性等，幾乎是沒有被改變的。這是一種很好的改變PTFE機械性能的方法。

另外一種方法就是把氟原子取代掉，變成其他的元素。這里舉一個比較極端的例子，就是把PTFE中的一半氟原子變為氫原子，這個就是PVDF，這種高分子材料的性能跟PTFE完全不一樣。首先，PVDF這種材料可以完全的溶解在極性溶劑中，比如說DMF這類有機溶劑中，這樣就可以進行溶劑涂布得到比較薄的膜。這是PTFE沒有辦法達到的一個性質。由于舉的例子比較極端，用氫把氟取代之后，PVDF材料介電性能就會有非常大的降低，并且抗化學性，比如說耐堿性非常差。

所以在分子設計的時候，是要綜合考慮整個性能的。在商業化的產品中，我們已經做了很多這樣的工作，比如說增加不同體積的側鏈，把其中的氟原子替換成其他的原子。以上只是舉了氫的例子，其實還有其他的一些原子可以去做替換。通過這些工作，高分子的熔點以及可加工性都會有非常大的改善。

下面我簡單介紹一下，我們在做一些新的材料的研究。從目的上來看，我們主要是想改善PTFE的一些加工性能，也是通過以上講到的幾種減少剛性、進行元素替代的方法。通過一些工作，現在一些新的結構的高分子，能夠達到可以被熱交聯，可以被UV交聯，甚至可以溶解在一些溶劑中。

下面給大家看一下我們現在目前為止能夠達到的一些物理性能。

介電常數D_k在10GHz可以從2.0調到2.7，這些調制可以加入通過加入一些陶瓷的納米粒子，或者陶瓷的填料，改變其中的單體。我們的D_f在10GHz也可以達到0.0008，這是我們能達到最低的數值，比LCD等其他材料低了一個數量級。同時可以把這種高分子溶解在某些特殊的溶劑中，這就讓我們可以進行溶劑涂布，這樣把膜的厚度控制得非常精密，并且可以控制得非常的薄。這有可能會對材料在5G上的應用是一個優勢。并且跟PTFE不一樣，現在的這種新的高分子是可以熔融加工的。

還有一個比較特殊的性質是我們可以通過設計的，讓材料可以進行UV交聯。這種材料跟銅的粘接能力是非常強的，粘接溫度只需要150℃到200℃之間，而且不需要其他任何材料的幫助，不需要做其他的表面處理，就可以達到將近1N/mm的粘接力。 PTFE的熱膨脹系數比較高，要上百。通過加入填料，我們現在可以把材料的CTE控制大概在24，甚至可以在更低一些。

3M開發的材料，還包括電磁屏蔽材料、埋容材料、防水涂層等，希望這些材料都能在高頻高速的應用上有所建樹，更好的服務于5G事業。

報告觀看方式

本次研討會有六位老師授權提供了回看視頻，視頻觀看方式：

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