金屬所任文才團隊PNAS：增透摻雜法同步提升柔性石墨烯透明導電膜的電導與透光率

【背景介紹】

透明導電薄膜是一種重要的光電材料，廣泛應用于觸摸屏、液晶顯示、有機發光二極管（OLED）、太陽能電池等光電領域。隨著便攜式和可穿戴電子產品的涌現，柔性化、高導電、高透光以及高穩定等已成為透明導電薄膜的發展趨勢。但是，透明導電薄膜的研究一直受到高電導和高透光率相互制衡這一經典難題的困擾，即提高一方面性能導致另一性能降低。主要原因在于，傳統薄膜材料的光吸收正比于電導率和厚度。因此，無論是通過提高電導率還是增加厚度來提高電導，都將增大材料的光吸收，從而降低透光率，反之亦然。

石墨烯在光學、電學、力學等方面展現出優異的綜合性能，尤其在載流子濃度可調制的高透光率方面具有獨特優勢，為破解上述難題提供了新的可能和機遇。近年來，柔性石墨烯透明導電薄膜的研究取得了令人矚目的進展，但始終未發展出同步提升電導和透光率的有效途徑，其光電性能的潛力遠未得到充分的發掘。現有的性能改善方法基于單一的電學或光學調制，雖然分別在提高電導或者透光率方面效果顯著，但常導致顧此失彼，造成大面積柔性石墨烯透明導電薄膜的性能評價指標（電/光導率比）較商用ITO薄膜仍有明顯差距（僅為后者的50%左右），極大制約了石墨烯柔性光電器件的發展。

【成果簡介】

近日，中國科學院金屬研究所成會明院士和任文才研究員（通訊作者）團隊提出了基于光電共調制發展高性能柔性石墨烯透明導電薄膜的新思路：采用具有光學增透效應的摻雜劑薄膜同步提高石墨烯的電導和透光率。研究人員在大面積柔性石墨烯表面涂覆低折射率且高透光的有機質子酸HTB的納米涂層，即可對其同時產生強的空穴摻雜（電導提高7倍）和可見光波段的有效增透（透光率98.8%，550nm），從而獲得高達323的電/光導率比，而且在環境條件下長期穩定，顯著優于同類石墨烯柔性薄膜甚至ITO薄膜。此外，薄膜的功函數明顯提高（5.3 eV），表面粗糙度也因HTB薄膜的平整化作用而降低。由于兼具高電導、高透光、高功函和高平整度，以其作為透明陽極大幅提升了柔性綠光OLED的器件性能，電流效率（111.4 cd A^-1）、功率效率（124.9 lm W^-1）和外量子效率（29.7%）均為同類器件的最佳性能，并明顯優于其它結果。該方法不僅效果顯著，而且對基底的材料結構和制備工藝均無特殊要求，具有良好的普適性，為發展新一代的高性能柔性透明導電薄膜及其光電器件提供了新的解決方案。相關研究成果以“Pushing the conductance and transparency limit of monolayer graphene electrodes for flexible organic light-emitting diodes”為題發表在PNAS上。

【圖文解讀】

圖1. 利用HTB增透摻雜劑同步提升柔性石墨烯薄膜的電導與透光率。

（a）石墨烯表面的HTB分子結構示意圖。

（b）HTB增透摻雜的大面積單層石墨烯/PET柔性薄膜（10?×?10 cm²）照片。

（c）不同濃度HTB溶液摻雜單層石墨烯的拉曼光譜。

（d）不同濃度HTB溶液摻雜單層石墨烯的空穴濃度。

（e）20mM HTB增透摻雜前后單層石墨烯/PET柔性薄膜（10?× 10 cm²）的面電阻。

（f）增透摻雜后薄膜的面電阻分布均勻性。

（g）20mM HTB增透摻雜前后單層石墨烯/PET柔性薄膜的透光率譜線。

（h）20mM HTB增透摻雜前后1-4層石墨烯/PET柔性薄膜的方阻/透光率（l = 550 nm）關系圖。圖中同時給出了ITO薄膜的典型性能作為對比。

（i）HTB增透摻雜的大面積單層石墨烯/PET柔性薄膜與典型石墨烯柔性薄膜及ITO薄膜的性能（電/光導率比）對比。

圖2. 摻雜穩定性與功函數調制。

（a）HTB與典型摻雜劑摻雜單層石墨烯在環境條件下放置兩個月前后的空穴濃度對比。

（b）HTB與典型摻雜劑摻雜單層石墨烯的方阻在環境條件下隨放置時間的變化。

（c）HTB與典型摻雜劑摻雜單層石墨烯在環境條件下放置兩個月前后的空穴濃度與方阻變化幅度對比。

（d）不同濃度HTB溶液增透摻雜單層石墨烯在環境條件下放置兩個月前后的透光率對比。

（e）HTB增透摻雜單層石墨烯的功函數與空穴濃度的關系。

（f）不同濃度HTB溶液摻雜后單層石墨烯場效應晶體管的轉移特性曲線。

圖3. HTB同步提升石墨烯電導與透光率的增透摻雜機理。

（a）采用密度泛函計算的TB?基團/石墨烯結構的態密度。

（b）不同濃度HTB溶液增透摻雜單層石墨烯/PET薄膜的光學反射譜線。

（c）HTB薄膜在不同波長下的折射率曲線。

（d）不同溶液濃度制備的HTB薄膜的透光率譜線。

（e）HTB減反增透單層石墨烯/PET薄膜的原理示意圖。

（f）不同濃度HTB溶液對石墨烯增透效果的實測值與計算值的比較。

圖4. 基于HTB增透摻雜石墨烯透明陽極的柔性綠光OLED的器件結構與性能。

（a）OLED的器件結構示意圖。

基于HTB增透摻雜石墨烯透明陽極的柔性綠光OLED的（b）電流效率、（c）功率效率和（d）外量子效率與亮度關系曲線。

基于HTB增透摻雜石墨烯透明陽極的柔性綠光OLED的（e）最大電流/功率效率和（f）最大外量子效率與典型柔性綠光OLED器件的性能對比。（f）中的插圖為基于HTB增透摻雜石墨烯透明陽極的英寸級大面積柔性綠光OLED發光器件。

【小結】

綜上，作者發展了一種基于光電共調制原理的增透摻雜策略，破解了同步提升柔性石墨烯薄膜電導和透光率的難題，從而獲得了創紀錄的高電/光導率比。采用這種高性能石墨烯柔性薄膜作為透明陽極，成功實現了柔性綠光OLED器件發光效率的大幅提高。其結果表明，增透摻雜為發展高性能柔性石墨烯透明導電薄膜開辟了新途徑，也為基于其它碳材料和二維材料的柔性透明導電薄膜研究提供了有益借鑒。

馬來鵬副研究員為論文第一作者,該工作中的OLED性能研究通過與華南理工大學馬東閣教授及其原中科院長春應用化學研究所團隊的吳忠彬博士合作完成，中科院金屬研究所的杜金紅研究員和張鼎冬博士參與了該研究；中科院金屬研究所的尹利長研究員開展了相關的理論計算研究，董世超助理研究員、博士生張晴和馬偉參與了材料制備的工作，孫東明研究員和陳茂林博士搭建并測試了石墨烯場效應晶體管的性能；大面積單晶石墨烯薄膜由北京大學劉開輝教授的團隊制備。該研究同時得到了加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授的大力支持。

【文獻鏈接】

Pushing the conductance and transparency limit of monolayer graphene electrodes for flexible organic light-emitting diodes. (PNAS, 2020, DOI: 10.1073/pnas.1922521117)

本文由大嘴巴荼荼【張晴】供稿。

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