Small:鈉離子電容器用二維三明治納米異質結(MoSe2-TiO2-x-Graphene)負極及其SEI相關的儲鈉機制
引言
大量化石燃料燃燒帶來的溫室效應以及環境污染等一系列“蝴蝶效應”使科學/產業界正積極尋求更環保高效的儲能材料與技術。間歇式可再生新能源轉化系統正發揮著日益顯著的作用,而鋰離子電池技術在儲能方面擔當了不可替代的角色。但鋰資源日益匱乏導致了其開發、制造成本高昂,而鈉的儲量更豐富、價格低廉等特點使得鈉離子儲能材料與器件將會在下一代儲能系統中擁有巨大的應用前景。
納米異質結材料可構建多種層狀材料于一體,并兼容各部分材料的功能性,發揮綜合優勢,因此在諸多領域展現了極高的研究價值和應用前景,包括電子信息、儲能器件領域。作為新型二維層狀材料之一的過渡金屬硒化物(MoSe2)表現出具有潛力的儲鈉特性,然而,作為負極材料,其儲鈉性能并不理想,尤其是循環壽命,僅僅為幾百到一千次上下,遠遠低于預期。同時,其儲鈉機制仍不明晰,儲鈉過程中的相變產物和與SEI之間的關系需進一步揭示。
研究成果
近日,河北工業大學殷福星教授團隊王恭凱副研究員與合作者北京高壓科學研究中心緱慧陽教授報道了一種二維三明治結構納米異質結(MoSe2-TiO2-x-Graphene)作為負極應用于鈉離子電容器,該材料可充分發揮異質結各組份在結構和功能方面的效用,表現出優異的倍率性能和循環穩定性,同時提出了該材料SEI相關的儲鈉機制。該二維納米異質結以石墨烯為基材,提高了異質結間的界面電子傳輸和電化學反應動力學。同時,這種開放的二維結構觸發了很大程度的表面快速電化學反應,使得該材料表現出優異的倍率性能(比容量達到415.2 mAh/g@5A/g)。原子層沉積的一層超薄氧缺陷TiO2-x層介于石墨烯和MoSe2間,對異質結嵌鈉/脫鈉過程中產生的中間產物起到了強烈的化學/物理錨定作用,抑制了中間產物的穿梭和溶解,確保了嵌鈉/脫鈉過程的循環穩定性(2 A/g條件下2000次循環后比容量仍有382.2 mAh/g,高于大部分文獻報道的MoSe2的循環性能)。原位/非原位電化學過程表征表明了在不同SEI膜狀態下,MoSe2表現出截然不同的儲鈉機制,這一機制也得到了計算模擬結果的支撐。該異質結材料作為負極,與商用活性炭(AC)組裝了高功率、高能量、長循環性能優異的鈉離子電容器。該研究證明了納米異質結材料的設計與制備在高性能鈉離子儲能材料與器件領域的潛力。相關成果以“2D Sandwiched Nano Heterostructures Endow MoSe2/TiO2?x/Graphene with High Rate and Durability for Sodium Ion Capacitor and Its Solid Electrolyte Interphase Dependent Sodiation/Desodiation Mechanism”為題發表在Small(DOI: 10.1002/smll.202004457)上。
該研究工作得到了天津市自然科學基金((No. 19JCYBJC17900))、河北省自然科學基金(No. E2018202123)和河北工業大學建華科研基金(No. HB1921)的資助。
圖文導讀
圖1 MoSe2-TiO2-x-G 納米異質結材料合成示意圖
圖2 材料結構和形貌表征:(a) MoSe2-TiO2-x-G和對比樣品的XRD圖;(b-c)氧缺陷處理前后的O 1s,Ti 2p的XPS光譜圖;(d)MoSe2-TiO2-x-G的高分辨透射照片。
圖3 鈉離子半電池電化學性能:(a-b)MoSe2-TiO2-x-G在DME電解液中初始五圈的CV曲線和恒電流充放電曲線;(c)樣品在DME中的倍率性能;(d)倍率性能與文獻的比較;(e)樣品在兩種電解液(DME和EC/DEC)中的循環性能;(f)DME電解液下不同掃描速率下MoSe2-TiO2-x-G的電容貢獻率;(g) 樣品在DME電解液中的交流阻抗圖譜;(h-i)在DME和EC/DEC電解液中MoSe2的RS、RSEI和RCT的擬合結果。
圖4 儲鈉機制解析:(a-b) MoSe2在 DME電解液中的原位拉曼圖譜;(c-d)MoSe2在 EC/DEC電解液中的原位拉曼圖譜;(e)MoSe2在DME中放電至3 V時的非原位TEM圖像和相應的選區電子衍射圖;(f)相應的EDX;(g)MoSe2在DME中充電至3 V時的非原位TEM圖像和相應的選區電子衍射圖;(h)對應的EDX。
圖5 模擬計算過程:(a)Na與MoSe2體系中的可逆穩定相及其晶體結構;(b)相結構圖;(c)不同反應路線下的生成能;(d)Na2Se/TiO2/G(上)和Na2Se/TiO2-x/G(下)化學吸附結構模型。
圖6 鈉離子電容器性能:(a)正極、負極和電容器CV曲線;(b)不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(c)不同正負極質量比下預嵌鈉處理的倍率性能;(d) 能量-功率密度與文獻比較;(e)電容器長循環性能;(f)電容器供電LED照片。
全文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004457
通訊作者簡介
王恭凱,河北工業大學材料科學與工程學院,副研究員。天津市“131”創新型人才培養工程第二層次人才(2018),河北省“三三三人才工程”第三層次人才(2019),河北省優秀青年基金項目獲得者(2018)。長期從事高能量密度及多功能性超級電容器電極材料和器件領域的基礎研究,近三年主要研究成果包括:Journal of Materials Chemistry A.2020.8.2777-2788;Small.2020.2004457;Journal of Power Sources.2020.468.228364;ACS Applied Materials & Interfaces.2020.12.29218-29227;Chemical Engineering Journal 2020.379, 122418;Advanced Functional Materials.2018.28.1801998;Journal of Materials Chemistry A.2018.6.21605-21617;Nano Energy.36.2017.46–57,論文總他引用超過2000次,H因子為23;授權發明專利4項;共獲得科研項目資助6項,包括國家基金和各類省部級、橫向項目,總科研經費達到257萬元。
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