ACS Nano可用于構筑范德華異質結構的傾斜生長Bi2O2Se薄膜

【引言】

作為一種新興的超薄半導體材料，Bi₂O₂Se在電學、光電、超快光學等方面表現出優異的材料性能。Bi₂O₂Se薄膜主要基于原子級平整的云母襯底進行面內生長，較強的界面作用（云母表面的K和Bi₂O₂Se界面的Se之間的弱靜電力）為Bi₂O₂Se的轉移帶來了障礙。基于面內Bi₂O₂Se薄膜進行異質結制備時，需要采用腐蝕性酸溶液將襯底進行刻蝕，轉移過程對Bi₂O₂Se具有一定的破壞作用；或在沒有腐蝕性酸溶液輔助時，只能轉移較厚（>10nm）的面內Bi₂O₂Se樣品。基于這些原因，到目前為止基于Bi₂O₂Se的范德華異質結的報道仍很少。

本工作實現了Bi₂O₂Se薄膜的可控傾斜生長，顯著減小了云母與樣品的界面接觸面積。因此，可以通過克服較弱的界面相互作用實現Bi₂O₂Se無損、清潔轉移。通過對Bi₂O₂Se/云母界面的斷面STEM表征發現，無論面內或傾斜生長，均不存在氧化物緩沖層；而傾斜生長與面內生長相比，未飽和界面電荷密度（unsaturated charge density）明顯降低。通過機械按壓或探針輔助的方式，可以將傾斜Bi₂O₂Se轉移到其他襯底或材料上。由于避免了腐蝕性酸和粘性聚合物輔助的轉移過程，轉移至SiO₂/Si襯底的背柵型傾斜Bi₂O₂Se場效應晶體管、具有清潔界面的Bi₂O₂Se/石墨烯異質結構，均表現出良好的器件電學、光電性能。這項工作的結果表明傾斜生長的Bi₂O₂Se有助于范德華異質結構的構筑。

【成果簡介】

近日，華北電力大學劉小龍副教授、燕山大學聶安民教授，南京工業大學程迎春教授（共同通訊）等人，在ACS Nano上發表了題為“Inclined Ultrathin Bi₂O₂Se Films: A Building Block for Functional van der Waals Heterostructures”的論文。在這項工作中，通過優化生長條件（溫度、壓力、載氣通量等），在沒有緩沖層的氟金云母云母上實現了高質量Bi₂O₂Se薄膜的傾斜生長。通過原子尺度掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征Bi₂O₂Se/云母界面的斷面，對界面原子的接觸模式進行研究，發現與面內生長相比，傾斜生長的Bi₂O₂Se/云母界面的未飽和電荷密度明顯減少。并且對生長過程中呈現出的傾斜樣品之間的60°夾角進行了合理解釋。在論文的補充材料里面對生長的調控和生長的機理進行了全面、詳細的介紹。

由于界面接觸面積較小，與云母襯底的作用力減弱，傾斜的Bi₂O₂Se可以無損、清潔地轉移到其他材料上。通過機械按壓的方式，傾斜Bi₂O₂Se薄膜可以附著到SiO₂/Si襯底上，消除了傳統聚合物輔助轉移過程中的有機物污染。Bi₂O₂Se的FETs表現出n型傳輸特性，在室溫下四探針電子遷移率為230 cm² V^-1 s^-1。在低溫測量下，遷移率提高至3249 cm² V^-1 s^-1，表現出金屬型的輸運特征。此外，傾斜Bi₂O₂Se可以借助探針轉移到石墨烯FETs溝道上以制備復合型光電晶體管，表現出了背柵電壓可調的優異光電性能，光響應度為3.8×10⁶ A / W，外量子效率接近4.9％，是2D半導體/石墨烯光電晶體管的較最值。傾斜Bi₂O₂Se薄膜的可控生長有助于更多種類范德華異質結構的設計及器件制備。

?【圖文導讀】

圖1 Bi₂O₂Se在生長溫度調制下的傾斜和面內生長

（a）石英管爐進行CVD生長的示意圖。

（b）在不同的爐膛中心溫度下，立式和面內Bi₂O₂Se的生長。

（c）Bi₂O₂Se晶體結構。

（d）兩種生長模式之間的樣本數計數比。

（e）云母上傾斜生長的Bi₂O₂Se的SEM圖像。

（f）傾斜Bi₂O₂Se的TEM表征。插入圖是低倍率TEM圖像和選區電子衍射（SAED）圖案。

（g）兩種生長模式下Bi₂O₂Se膜的拉曼表征。

（h）兩種生長模式下對Bi2O2Se膜進行XRD測量，菱形標記指示的云母信號太強，面內Bi₂O₂Se的XRD強度放大了100倍。

（i）Bi₂O₂Se傾斜生長的取向極化圖。

（j）面內Bi₂O₂Se生長取向取向。?

圖2 Bi₂O₂Se/云母界面橫截面在傾斜和面內模式下的原子尺度STEM表征

（a）傾斜Bi₂O₂Se的BF-STEM橫截面圖像。

（b，c）分別為（a）中Bi₂O₂Se和云母的SAED模式。

（d）傾斜Bi₂O₂Se生長的3D重建，與云母表面K原子形成的等邊三角形的邊平行生長。

（e）（a）的HAADF STEM結果。

（f）放大的HAADF以闡明傾斜Bi₂O₂Se/云母的界面原子特征。

（g）傾斜Bi₂O₂Se在云母上的界面原子示意圖。

（h）面內生長Bi₂O₂Se橫截面的BF-STEM。

（i）放大的HAADF圖像，以闡明面內生長Bi₂O₂Se與云母的界面原子特征。

（j）Bi₂O₂Se面內生長取向示意圖

圖3?傾斜Bi₂O₂Se薄膜轉移到SiO₂/Si襯底上的場效應晶體管的器件性能

（a）FETs的輸出特性，插圖為器件光學照片，比例尺為10μm。

（b）四個Bi₂O₂Se FETs的轉移特性曲線，插圖為遷移率情況。

（c）與先前發表的平面生長Bi₂O₂Se器件之間的遷移率對比。

（d）輸出特性的低溫測量。

（e）轉移特性的低溫測量。

（f）器件載流子遷移率和溝道電阻隨溫度的變化。

?圖4?采用傾斜Bi₂O₂Se作為光吸收層的石墨烯基光電晶體管

（a）Bi₂O₂Se /石墨烯光電晶體管示意圖。

（b）暗場和打光條件下，Bi₂O₂Se/石墨烯的能帶圖。

（c）掃描光電流成像；左圖為光學顯微鏡照片，右圖為光電流成像結果。

（d）光電流成像的3D重建。

圖5 Bi₂O₂Se /石墨烯光電晶體管的光電響應性能

（a）在640 nm激光下變光功率輸出曲線。

（b）變功率的背柵電壓相關的光響應。

（c）變功率的光響應度，最大值為8×10⁶ A/W。

（d）背柵電壓調制下的光生載流子壽命。

（e）在負V_g-V₀和正V_g-V₀時通過激光開-關調制對光電流曲線的下降沿進行單指數擬合。

（f）固定光功率密度為1 mW /cm²的光譜光響應，與微區光吸收結果進行對比。

?【小結】

通過系統探索，在優化的生長條件下獲得了傾斜生長的Bi₂O₂Se薄膜，實現了對成核密度和樣品尺寸的可控調節。傾斜Bi₂O₂Se更易于轉移到其他襯底或材料上以構建不同類型的范德華異質結，并由于無損的轉移過程和清潔的表界面特性，制備的器件具有良好的電學和光電性能。這項工作的結果將推進基于Bi₂O₂Se的更多種類范德華異質結構的開發。

文獻鏈接： Inclined Ultrathin Bi2O2Se Films: A Building Block for Functional van der Waals Heterostructures（ACS Nano，2020，DOI：10.1021/acsnano.0c05300）

【作者介紹】?

華北電力大學劉小龍副教授主要研究方向為有機半導體/二維材料復合型光電探測器、新型半導體薄膜的生長與器件制備，相關成果如下：

• 超薄C₈-BTBT/石墨烯光電晶體管， Mater. 2016, 28, 5200-5205
• 有機異質結/石墨烯寬譜光電探測器，Nano Lett. 2017, 17, 6391-6396
• 有機異質結/石墨烯紫外光電探測器，Organic Electronics 2019, 64, 22-26
• 傾斜硒氧化鉍生長及異質結制備，ACS Nano, 1021/acsnano.0c05300
• 硒氧化鉍肖特基結光電探測器，Nanoscale, 2019, 11, 20707
• 硒氧化鉍“面內異質結”， Phys. B 2019, 28, 128502