哈爾濱師范大學JMCA：調控Fe單原子催化劑配位環境用于固氮的理論研究 ?

研究背景

NH₃不僅是肥料的來源，而且還是重要的無碳能源載體，因此在過去的十幾年中，N₂還原為NH₃的反應一直是最重要的化學反應之一。目前，NH₃的大規模生產主要依賴于Haber-Bosch工藝，這一過程要求高溫高壓，不僅會大量消耗全球能源，而且產生CO₂氣體。因此，為了節能環保急需一種克服Haber-Bosch過程局限的替代工藝。受到室溫條件下由多個質子和電子轉移步驟來實現固氮酶生物固氮的啟發，N₂電化學還原反應（NRR）被認為是一種在溫和條件下持續生成NH₃的有效途徑。

最近顯示，局部配位環境對于改善單原子催化劑（SAC）對催化反應的活性和選擇性起著重要的作用。由于原子配位進行活性工程的巨大前景，因此本文以FeN₄/G為代表，通過密度泛函理論，討論了B配位對Fe活性位點催化活性的影響。結果表明，在所有考慮的情況中FeB₂N₂/G表現出最好的NRR催化活性，具有-0.65 V的限制電位。因此，通過控制SAC的配位環境來調節其電子結構是在某些電化學反應中進一步改善其催化性能的有前途的策略。

成果簡介

近日，哈爾濱師范大學趙景祥課題組報道了一種通過將B原子摻雜FeN₄/G用于N₂固定和NH₃還原的一種電催化劑。實驗結果表明，相對于FeN₄/G在B原子摻雜后形成的電催化劑對于吸附N₂以及還原過程有所增強，其中FeB₂N₂/G具有最小的限制電位（-0.65 V）。該工作以“Coordination Tunes Activity and Selectivity of Nitrogen Reduction Reaction on Single-Atom Iron Catalysts: A Computational Study?”?為題發表在J.?Mater.?Chem.?A上，第一作者為碩士研究生焦東旭，通訊作者為趙景祥教授。

圖文導讀

圖1.?單B原子替換單個N原子和C原子考慮的不同摻雜位點。

圖2.?氮還原相關反應途徑。

圖3.?(a) FeN₄/G, (b) FeB₁N₃/G, (c) FeB₂N₂/G, (d) FeB₃N₁/G, and (e) FeB₄/G與吸附N₂之間的COHP, (g)?ICOHP與N₂吸附能之間的關系。

圖4.?在FeB₂N₂/G上NRR沿著(a)遠端和?(b) 交替反應路徑的自由能分布。

圖5.?各反應中間體與N₂H^*的吸附能關系(a) N₂^*?vs?N₂H^*, (b) NNH₂^*?vs?N₂H^*, (c) N^*?vs?N₂H^*, (d) NH^*?vs?N₂H^*, (e) NH₂^*?vs?N₂H^*?以及(f) N₂H^*的吸附能(ΔE_N2H*)和NRR 限制電位(U_L)?之間的線性關系。

總結

我們的研究表明通過控制B原子的位置和含量，可以改變FeN₄/G的電子結構使其成為頗有希望的NRR催化劑，同時這可能會激發更多研究來探索通過調整SAC的局部和全局配位環境進行各種電催化反應來提高其催化活性。

文章鏈接

DOI: 10.1039/D0TA09496J

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