跟著頂刊學測試｜原位核磁共振監控金屬-有機框架(MOFs)的形成過程

金屬-有機框架（MOFs）材料被廣泛研究，并在從氣體儲存和分離到催化和化學傳感器等領域有許多應用。然而，MOFs形成的機理研究仍相對不足，大部分結構信息都是合成后獲得的。Van Vleet等人回顧了原位技術在監控MOFs成核和生長方面的應用，包括X射線衍射和其他X射線散射技術，而Cheetham等人在過去20年中描述了在理解控制溶液中MOF結晶的參數方面取得的進展。盡管預成核和預平衡物種已被證明在MOF形成反應中起關鍵作用，大多數研究都集中在成核和隨后的晶體生長上。

近日，英國卡迪夫大學Timothy L. Easun教授和Kenneth. D. M. Harris研究團隊，以“Exploiting in-situ NMR to monitor the formation of a metal-organic framework”為題在Chemical Science期刊上發表重要研究成果。在這項工作中，框架MFM-500(Ni)的合成已經使用原位核磁共振策略進行了研究，該策略提供了反應和結晶過程的時間演化信息。在作者對MFM-500(Ni)形成的原位核磁共振研究中，液相¹H核磁共振數據在固定溫度(60-100℃)下記錄為時間的函數，提供了液相過程的定性信息和結晶動力學的定量信息，允許成核的活化能(61.4±9.7 kJ mol^-1)和生長(72.9±8.6 kJ mol^-1)有待測定。原位小角度X射線散射研究提供了關于MOF結晶前快速自組裝的納米級信息，原位粉末X射線衍射證實了在反應(90℃)中唯一存在的結晶相是純相的MFM-500(Ni)。這項工作表明，原位核磁共振實驗可以為MOF的合成提供新的思路，為更好地理解MOFs是如何形成打開了技術大門。

作者最初關注的是在原位核磁共振研究中記錄的液態¹H NMR譜，因為它們顯示了在MOF形成過程中幾個不同共振的明確演化，并且提供了比³¹P NMR譜更詳細的信息。圖1a-e為各溫度下液相¹H NMR譜的時間演化圖(強度等高線圖);實驗開始、中間和結束三個單獨的光譜也顯示出來。在每個溫度下，¹H NMR譜包含7-8 ppm范圍內的共振，這是由于連接體中的芳香族¹H環境(表示為H_a、H_b和H_c)引起的，如圖1f所示。在反應過程中，這一范圍內的三個¹H信號都非單調地隨時間變化，最初是降低ppm，然后是升高ppm。

圖1.?在不同溫度下對MFM-500(Ni)合成的原位核磁共振研究中，記錄的¹HNMR譜的強度等高線圖作為時間的函數。

作者考慮在原位核磁共振研究中記錄的³¹P核磁共振譜(有和沒有¹H解耦)。圖2a顯示了在60 ℃條件下，MOF合成過程中記錄的未¹H解耦合的原位³¹P NMR譜圖(提供液相³¹P NMR數據)隨時間變化的強度等值線圖。在這個溫度下，觀察到一個單一的、寬的峰值，不同的配體環境下明顯的³¹P共振沒有被解決。信號的強度在實驗過程中降低，這與在溶液階段失去連接一致。強度從約9小時開始顯著下降(圖2b)，并持續衰減至約20小時，與在60 ℃下原位¹H NMR數據中觀察到的行為相當。

圖2. (a)顯示在60 ℃下原位³¹P NMR譜(未記錄¹H解耦)隨時間變化的強度等高線圖，表示液相³¹P NMR信號。(b)液態³¹P NMR信號的強度與時間圖。

為了分析合成過程中固體物質的形成，作者進行了90 ℃下反應的原位研究，記錄了粉末XRD譜隨時間的變化。誘導期約為80分鐘，在形成足以用X射線衍射觀察到的顆粒大小的晶體材料之前。粉末XRD數據證實第一個出現的晶相為MFM-500(Ni)，在反應的任何階段均未觀察到其他晶相。此外，MOF存在量的初始增加與BTPPA配體導致的¹H NMR信號的損失率是一致的(圖3)。不幸的是，由于高濃度的反應溶液（用于模擬原位核磁共振研究中的條件）導致快速形成結晶團塊，這些團塊傾向于不可預測地從樣品管中的測量區域掉落，因此無法從粉末XRD數據可靠地確定反應動力學信號強度不規則下降。相反，基于作者的原位¹H NMR研究結果，MOF形成過程的定量動力學分析如下;在這方面，原位核磁共振方法的一個明顯優勢是，數據是在整個實驗過程中測量的樣本體積。原位粉末XRD實驗中產物形成的誘導時間稍長，這是由于需要形成足夠大小的晶粒，以便在粉末XRD數據中觀察到尖峰。為了表征粉末XRD測量中可能看不到的更小顆粒的形成，使用小角度X射線散射(SAXS)對MFM-500(Ni)的形成進行了原位研究。

圖3. 從原位¹H NMR數據獲得的BTPPA配體的三個芳香峰的強度-時間曲線，以及使用Gualtieri模型獲得的擬合（紅線）。

綜上所述，在這項工作中，作者發現非原位SAXS和原位粉末XRD為MFM-500(Ni)的生長過程提供了互補和驗證信息，表明柱狀鏈接基聚集物的形成先于晶體MFM-500(Ni)的出現。獲取關于MOF形成早期階段的精確化學信息仍然具有挑戰性，未來的力學研究最好將最初的重點放在可用的最簡單體系上(例如單溶劑)。此外，在過程中中間體和產物的濃度非常低的早期，開發新的動態核極化(DNP)方法可能會提高靈敏度，從而提供新的見解。這樣的實驗可以基于現有的靜態研究來表征MOFs后合成。

文獻鏈接：Exploiting in-situ NMR to monitor the formation of a metal-organic framework,?Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0SC04892E.

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc04892e#!divAbstract.

本文由科研百曉生供稿。

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