蔣加興&紀秀磊Energy Environ. Sci.：調控聚芘正極材料的連接模式助力高性能水系雙離子鋅電池

CYM 3年前 (2020-12-16) 5015瀏覽

【引言】

眾所周知，全球可持續發展的需求促進了太陽能、風能和潮汐能等可再生能源技術的進步。因此，隨之而來的問題是如何高效、可靠地存儲這些能源。對于大規模儲能裝置而言，安全性、成本和使用壽命是首先要考慮的因素，特別是延長儲能裝置的使用壽命，可以顯著降低其成本。水系鋅電池（AZBs）具有合適的沉積/剝離電位，高的容量（820 mAh g-1）和低成本的優勢。目前，AZBs的正極主要是基于無機材料，包括過渡金屬氧化物或硫化物，聚陰離子材料和普魯士藍及其同系物等，然而，在重復的Zn2+插層或H+/Zn2+共插層過程中，大多數正極材料容易出現溶解和結構不穩定等問題，導致快速的容量衰減和短的循環壽命。與普通搖椅電池的不同的是，經典的雙離子電池在充電過程中，其正極存儲的電荷載流子為陰離子，這避免了Zn2+的插層或H+/Zn2+的共插層，為實現長循環壽命的水溶液鋅電池提供了有效的電池設計方案。

近日，陜西師范大學蔣加興教授與美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授（共同通訊作者）報道了一系列不同連接結構和電子結構的聚芘作為水系雙離子鋅電池（AZDIBs）的有機正極材料。研究表明，可以通過改變聚芘結構中芘單元上的連接位點調控其電子結構，進而實現對其氧化還原活性的調節。通過1,3,6,8-位點連接的聚芘CLPy具有高度離域的HOMO分布、高的HOMO能級、窄的帶隙和高的表面積的特點，因而能夠實現高的Cl-存儲容量（180 mAh g-1），遠高于其它兩個線性聚芘LPy-1（24 mAh g-1）和LPy-2（44 mAh g-1）。更重要的是，CLPy具有十分優異的循環穩定性，在50 mA g-1的電流下循環800次后，容量保持率為97.4%，即使在3 A g-1的電流下循環38000次后仍能實現96.4%的容量保持率。此外，CLPy還具有低的自放電速率的特點，在放置28天后大約還有90%的容量保持率，其優異的電化學性能表明，CLPy是一種極具發展潛力的高性能AZDIBs正極材料。相關研究成果以“Tailoring the Linking Patterns of Polypyrene Cathodes for?High-Performance Aqueous Zn Dual-Ion Batteries?”為題發表在Energy & Environmental Science?(影響因子：30.289)上。論文第一作者為陜西師范大學材料科學與工程學院青年教師張崇博士。

【圖文導讀】

圖例一、一系列聚芘正極材料合成示意圖

圖二、聚芘的表征

（a）紅外光譜表征；

（b）固態核磁表征；

（c）XRD圖譜；

（d）紫外/可見吸收光譜；

（e）氮氣等溫吸附曲線；

（f）孔徑分布曲線。

圖三、電化學性能表征

（a）以CLPy作為正極的AZDIBs的示意圖；

（b）充放電機理；

（c）以0.5 mV s-1的掃速測試的CV曲線；

（d）相應的電壓曲線；

（e，f）不同結構聚芘在50 mA g-1的電流下的長循環性能。

圖四、不同正極的能級圖?

（a，b）LPy-1，LPy-2和CLPy的能級和HOMO分布圖；

（c）芘單體的結構以及HOMO分布圖；

（d）不同連接方式的電子耦合；

（e）CL12Py和CL16Py的表面積和帶隙；

（f）CL12Py和CL16Py的聚合物結構；

（g）CL12Py和CL16Py的充放電曲線；

（h）CL12Py和CL16Py的HOMO分布圖。

圖五、基于CLPy正極的AZDIBs的電化學性能

（a）不同倍率下的GCD曲線；

（b）50至3000 mA g-1電流下的倍率性能；

（c）3000 mA g-1電流下的循環性能；

（d）靜置不同時間后的放電曲線；

（e）靜置不同時間后的容量保持率和平均電壓。

圖六、CLPy正極的表征

（a，b）CLPy正極在充放電狀態下的SEM圖像；

（c，d）CLPy正極在充放電狀態下的C的元素分布；

（e，f）CLPy正極在充放電狀態下的Cl的元素分布；

（g）在CLPy正極中與Cl-和[ZnCl4]2-的結合能；

（h）CLPy在不同狀態下的EPR能譜；

（i）不同掃速下的容量貢獻；

（j）基于GITT計算的CLPy正極中Cl-的擴散系數。

【小結】

綜上所述，作者報道了一系列聚芘用作水系雙離子鋅電池的正極材料。研究表明，可以通過改變芘單元的連接結構可實現聚芘正極材料電子結構和電化學活性的有效調控。由1,3,6,8-位點連接的聚合物CLPy具有高的共軛程度、多孔的結構和高度離域的HOMO軌道分布。由于這些因素的協同效應，基于CLPy正極的AZDIBs表現出優異的電化學性能，包括高的可逆容量、優異的倍率性能、穩定的循環性能和超低的自放電速率。由于結構易設計、合成方法多樣性等特點，有機共軛聚合物用作高性能AZDIBs的正極材料具有巨大的發展潛力。

文獻鏈接：“Tailoring the Linking Patterns of Polypyrene Cathodes for?High-Performance Aqueous Zn Dual-Ion Batteries”(Energy & Environmental Science，2020，10.1039/D0EE03356A )，

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee03356a#!divAbstract

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