中科院長春應化所明軍ACS Energy Lett.：揭示碳酸乙烯酯溶劑化殼在可充電金屬離子電池中的新作用

木文韜 3年前 (2020-12-18) 6961瀏覽

【引言】

碳酸乙烯酯（EC）是電解質中最常用的助溶劑，它的發現是促進鋰離子電池（LIBs）商業化的最大成就之一。這是因為EC的高介電常數可以有效地分離金屬鹽（如LiPF6），而EC的還原也可以在電極表面形成所需的固體電解質中間相（SEI），從而提高穩定性。特別是，與之前報道的PC基電解質相比，EC基電解質能夠有效地抑制石墨負極的剝離（即由Li+-溶劑共滲引起）。這是因為電解電解質的分解可在電極表面形成堅固耐用的SEI膜。這些效果使得電池的穩定性和使用壽命更好。這兩種普遍認為EC的作用在LIBs界中很流行，在目前的鈉和鉀（離子）電池的電解質研究中也被引用。

【成果簡介】

近日，在中國科學院長春應化所明軍研究員和韓國漢陽大學Yang-Kook Sun、沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef教授團隊帶領下，對最常用的碳酸乙烯酯（EC）助溶劑在電解質-電極界面上的作用提出了新的見解。研究發現了一個新的現象，EC除了解離金屬鹽和形成固體電解質間相（SEI）的作用外，還有助于穩定電解質。作為一個范例，團隊證實，與其他種類的溶劑（如碳酸乙基甲基酯）相比，EC可以優先形成Li+-EC對，從而改變電解質中Li+-溶劑的相互作用。Li+-EC對可以主導電極界面的去溶劑化結構，因此由于Li+-EC具有較高的穩定性，抑制了Li+-溶劑的分解。團隊的觀點在鋰、鈉、鉀離子電池的不同電解質中得到了證實，其中在Li+-溶劑對不太穩定的情況下，SEI對穩定電極的作用有限。團隊的發現為EC的影響提供了一個一般性的解釋，并為設計更可靠的金屬（離子）電池的電解質提供了新的指導方針。該成果以題為“Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries”發表在了ACS Energy Lett.上。研究論文第一作者李茜特別研究助理。

【圖文導讀】

圖1 碳酸乙烯酯（EC）溶劑在電解質中的作用示意圖

EC溶劑的常規作用包括SEI成膜作用和鹽解離效應。本研究提出并詳細分析了EC在抑制電解質分解中的新作用。

圖2 不同電解質中鍍鋰行為的變化

（a）頂部的示意圖概述了關鍵點：電解質中EC作為助溶劑的存在穩定了直鏈碳酸酯電解質。

（b-j）使用以下溶劑時觀察到的SEM圖像和鍍鋰行為的數碼照片：（b）EC、（c）DEC、（d）DMC、（e）EMC、（f）EC/DEC = 1/1，（g） 電解質中EC/DMC = 1/1，（h）EC/EMC = 2/1，（i）EC/EMC = 1/1，（j）EC/EMC = 1/2 電解質（LiPF6濃度為1.0 M））。

圖3 溶劑對鍍鋰/剝離行為和庫侖效率的影響

（a，b）當（a，c）單一溶劑（例如EC、DEC、DMC和EMC）時，Li|Li對稱電池的典型電壓-時間曲線和（c，d）使用Li|Cu半電池進行庫倫效率比較測試。（b）中的插圖顯示了電壓隨時間變化的曲線。

（c，d）中的插圖顯示了在電解質中使用（c）EMC和（d）EC/EMC混合物時，Li|Cu半電池中的典型電壓與容量曲線。綠色插圖顯示了相應的電池配置。

圖4 不同電解質的SEI和EC效應

（a）在EC/DEC或EC/EMC電解質中，將NCM523|Cu半電池裝在1.0 M LiPF6中，制備出SEI包覆的Cu@Li（即Cu@Li-SEI）。

（b，c）在1.0 M LiPF6（b）DEC和EMC中以及（c）在EC/DEC和EC/EMC電解質中組裝Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI對稱電池，并通過電鍍/剝離工藝組裝和測試。

（d）在EC/DEC和EC/EMC電解質中，通過在1.0 M LiPF6中放電Li|Cu半電池，獲得另一個Cu@Li-SEI電極。

（e，f）在（e）DEC和EMC中以及在（f）EC/DEC和EC/EMC電解質的新電池（Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI）中，在1.0 M LiPF6中測試了典型的極化曲線。插圖顯示了相應的電池配置。

圖5 鈉和鉀電池中EC助溶劑對金屬鍍層的一般影響

（a）頂部的示意圖描述了這項研究中提出的EC助溶劑作用（EC穩定了直鏈碳酸酯溶劑）。

（b-j）在（b）EC、（c）DEC、（d）DMC、（e）EMC、（f）EC/DEC = 1/1、（g）EC/DMC = 1/1，（h）EC/EMC = 2/1，（i）EC/EMC = 1/1，（j）EC/EMC = 1/2中的Cu@Na電極的SEM圖像和數字照片

（k-m）0.7 M KPF6在（k）EC、（l）EMC和（m）EC/EMC電解質中電鍍Cu@K電極的SEM圖像和數字照片。

圖6?EC對鈉或鉀電鍍/剝離行為的影響

（a，b）比較Na|Na對稱電池在1.0 M NaPF6電解質中（a）?EC、DEC、DMC、EMC和（b）EC/DEC、EC/DMC、EC/EMC的電鍍/剝離曲線。

（c，d）比較K|K對稱電池在0.7 M KPF6電解質中（c）單一溶劑如EC、DEC和EMC）和（d）混合溶劑（如EC/DEC和EC/EMC）的電鍍/剝離曲線。

圖7?電解質的表征及不同電解質的界面模型

（a）C = O和（b）PF6-振動的拉曼光譜。

（c）EMC（-CH3）在不同電解質中的1H NMR。（c）的插圖分別顯示了EMC-EMC、EC-EMC、Li+[EMC]4和Li+[EC]3[EMC]可能的相互作用。藍色箭頭表示在第一個溶劑化殼中的另外兩個配位的EMC分子。 EC、EMC和EC/EMC在1.0 M LiPF6電解質中（d-f）分子相互作用和（g-i）提出的界面模型的示意圖。

圖8?電解質的表征與模擬

（a）在EMC，EC/EMC中的原始電解質1.0 M LiPF6的1H NMR（-OCH3）和（b）13C NMR（-OCH3）光譜，以及在第一次循環后從Li|Li對稱電池中收集的殘余電解質。

（c）Li+ -溶劑的電子從電極轉移到最低未占據分子軌道(LUMO)的模型。

（d）接受一個電子前后Li+-溶劑的LUMO和HOMO'模擬圖。

（e）新形成的HOMO'和初始LUMO之間的比較能級變化。

【小結】

團隊對EC溶劑在電池電解質中的作用提出了新的見解。EC作為助溶劑的加入對穩定電解質至關重要，尤其是那些含有常用的直鏈碳酸鹽溶劑。EC可以改變電極界面的Li+溶劑化結構，控制電極界面的溶劑化行為。Li+-EC比其他Li+-溶劑對（如Li+-DMC、Li+-EMC、Li+-DEC等）的穩定性更高，被證實是抑制電解質分解的關鍵因素。這一發現不同于EC在解離鋰鹽和形成SEI的作用。特別地，團隊證明了如果Li+-溶劑對不夠穩定，SEI的穩定效應就會降低。本研究報道了EC溶劑在鋰、鈉、鉀金屬（離子）電池電解質中的新功能。研究發現為開發更可靠的金屬（離子）電池電解質提供了新的指導方針。

文獻鏈接：Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries（ACS Energy Lett.,?2020,?DOI:10.1021/acsenergylett.0c02140）

【團隊介紹】

明軍，研究員，博士生導師。研究課題主要包括電池電解液及電極界面研究。研究內容立足于基礎，以解決企業界在電池材料制備、電解液配方以及電池設計等方面的難題為目標，服務于電池產品的實際應用。首次提出Li+溶劑化結構對電極穩定性的重要影響，重新認識電解液添加劑作用，以及構筑分子界面模型替代SEI膜預測電極穩定性。近5年在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy?Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Mater.?Sci. Eng.: R: Rep.等國際知名期刊發表與金屬（離子）電池研究相關學術論文100余篇，其中，第一作者及通訊作者論文60余篇，H-index 32。目前，申請美國發明專利4項，中國發明專利1項，與美國、德國、瑞士、韓國、日本、沙特、意大利等國家的電池知名課題組建有良好的合作關系（https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun）。

近五年代表作：

  1. Q. Li, et.al, Ming*, Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 6, 69-78.
  2. Zhou, et.al, J. Ming,*Electrolyte-mediated Stabilization of High Capacity Micro-sized Antimony Anodes for Potassium Ion Batteries,?Advanced Materials, 2020, adma.202005993R1. Accepted.
  3. Zhang, et.al, J. Ming*, Model-based Design?of Stable Electrolytes in Potassium Ion Batteries, ACS Energy?Letters,?2020, 5, 3124-3131.
  4. Zhang, et.al,?J. Ming,*?Model-based Design of Graphite Compatible Electrolyte in Potassium Ion Batteries, ACS Energy?Letters,?2020, 5, 2651-2661.
  5. Liu,et.?al, J. Ming*, Additives Engineered Non-flammable Electrolyte for Safer Potassium Ion Battery, Advanced Functional Materials, 2020, 2001934.?
  6. Zhou,et.?al, J. Ming,*?Electrolyte Engineering Enables High Stability and Capacity Alloying Anodes for Sodium and Potassium Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 5, 766-776. ?
  7. Xue, et.al, J.?Ming,*?Unraveling Metal Oxide Role for Exfoliating Graphite: New Strategy to Construct High-Performance Graphene-modified SiOx-based Anode for Lithium-ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2020, 2001934.??
  8. Wu,et.?al,?J. Ming,*?An Empirical Model for High-Energy Battery Design beyond 300 Wh/kg, ACS Energy Letters, 2020, 5, 807-816.?
  9. L.Zhou,?et.?al, J.?Ming,*?Engineering Sodium-Ion Solvation Structure to Stabilize Sodium Anode: Universal Strategy for Fast-charging and Safer Sodium-ion Batteries, Nano Letters, 2020, 20, 3247-325?
  10. Zhou, et.al, J. Ming,*?Understanding Ostwald Ripening and Surface Charging Effects in Solvothermally-Prepared Metal Oxide-Carbon Anodes for High-Performance Rechargeable Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 1902194.?
  11. Y.Wu,?et.?al, Ming,*?An Exploration of New Energy Storage System: High Energy Density, High Safety and Fast Charging Lithium-Ion Battery, Advanced Functional Materials, 2019, 29,?1805978.?
  12. Ming, et.al, Molecular-Scale Interfacial Model for Predicting Electrode Performance in Rechargeable Batteries, ACS Energy Letters, 2019, 4, 1584-1593.
  13. Ming,et.al, New Insight?on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Letters,?2019,?4, 2613-2622.?
  14. Wu, et.al, J. Ming,*?New Organic Complex for Lithium Layered Oxide Modification: Ultra-thin Coating, High-Voltage and Safety Performances, ACS Energy Letters 2019, 4,?656-665.??
  15. Ming,et.?al, Zinc Ion Batteries: Progress, Challenges and Perspectives, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019,?135, 58-84.?
  16. Wahyudi, et.al, J. Ming,*?Phase Inversion Strategy to Flexible Freestanding Electrode: Critical Coupling of Binders and Electrolytes for High Performance Li-S Battery,?Advanced Functional Materials,?2018, 28 (34), 1802244.?
  17. Wang, et.al,?J. Ming,*?Recognizing the Mechanism of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode Material for Li-S Battery and beyond in Al-S battery, ACS Energy Letters,?2018, 3, 2899-2907.
  18. Ming, et.al, New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases,?ACS Energy Letters, 2018, 3, 335.??
  19. Li, et.al, J. Ming,*?L. J. Li,*?Metal-Organic Framework-Based Separators for Enhancing Li-S Battery Stability: Mechanism of Mitigating Polysulfide Diffusion, ACS Energy Letters, 2017, 2, 2362.?
  20. Ming,*et.?al, Multilayer Approach for Advanced Hybrid Lithium Battery, ACS Nano, 2016, 10, 6037.
  21. Ming,*et.?al, Redox Species-Based Electrolytes for Advanced Rechargeable Lithium-Ion Battery, ACS Energy Letters, 2016, 1, 529.?

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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