跟著頂刊學測試｜電化學三維原子力顯微鏡（EC-3DAFM）技術揭示離子液體的雙電層分子結構?

固液界面對從電化學能量轉換和存儲(如電池、超級電容器和燃料電池)到水過濾、腐蝕控制和細胞生物學等一系列自然和工程系統都至關重要。由于分子與固體表面的相互作用以及局部電場的存在，液體離子/分子傾向于在固體表面附近重新組織形成離散層。這些溶劑化層，也被稱為雙電層(EDLs)，是實現理想的固液界面功能的關鍵。例如,在超級電容器、分子排列在EDL直接決定了電容電荷存儲功能;?在電池中，EDL結構調節Li⁺離子插層的動力學勢壘和固體電解質界面層（SEI）的生長，這兩種結構對能量密度和穩定性都有很大的影響，然而，到目前為止，EDLs的分子尺度結構仍然是未知的。現有的大多數原子成像和光譜方法，如電子和掃描隧道顯微鏡和X射線/光譜學，只能探測電極表面強吸附物質的結合態和/或平面分布，缺少EDLs的三維結構。

近日，美國伊利諾伊大學Yingjie Zhang團隊和Narayana R. Aluru教授團隊合作，以“Three-Dimensional Molecular Mapping of Ionic Liquids at Electrified Interfaces”為題在ACS Nano期刊上發表重要研究成果。作者報道了一種先進的電化學三維原子力顯微鏡（EC-3DAFM），并利用它直接成像離子液體在不同電極電位下的分子尺度EDL結構。作者不僅觀察到石墨電極上EDL中有多個離散的離子層，而且在每層中都有一個準周期性的分子密度分布。此外，作者發現在不同電壓下，特別是在第一層，EDL具有明顯的三維重構特性。將實驗結果與分子動力學模擬相結合，發現在EDL層最內層與電位相關的分子重分布和重取向對EDL電容充電至關重要。作者期望這種機械性的理解對能量轉換和儲存的電極-電解質界面的合理設計產生深遠的影響。

該裝置的原理圖如圖1a所示，懸臂浸入一個密封的三電極電化學電池中。工作電極是新切割的高度定向熱解石墨(HOPG)，而計數電極和準參考電極都是鉑。在密封EC-3D-AFM測量之前，EC電池使用氬氣進行凈化。為了實現3D成像，尖端被光柵掃描在電極表面的頂部，在x?y方向進行線性掃描，同時在z方向進行正弦運動(圖1b)。在高z率(即大于10 Hz)時，正弦z運動具有低壓電噪聲。懸臂撓度記錄為x、y和掃描儀延伸(沿z方向)值的函數。對這些數據進行進一步處理，得到了表示真實空間分子密度分布的三維圖像。

圖1.?測量原理圖和電化學測試。

為了觀察原子和分子尺度的特性，作者首先在0 V vs Pt的電極電位下進行AFM測量，他們發現這個電極電位非常接近開路電位(OCP)(約50 mV)。眾所周知，由于針尖-樣品接觸面積的半徑有限，在直流模式AFM中使用高度或偏轉測量很難實現原子分辨率。然而，對于純凈的晶體材料，DC-AFM中的橫向偏轉信號可以準確地表示晶體晶格。因此，作者測量了HOPG表面的橫向信號，并觀察到一個六邊形圖案，其晶格常數約為0.25 nm (圖2a)，這與HOPG的預期結構一致。因此，作者得出結論，HOPG表面的成像區域是原子清潔的，沒有可見的污染。值得注意得是，之前關于ILs力曲線測量的報告沒有顯示任何襯底表面的晶格解析度圖像。基材潔凈度的變化可能是前一層或兩層EDL層中觀察到的層間間距存在顯著差異的原因之一。

圖2. 在0 V時的3D-AFM結果（vs Pt）。

作者觀察到EDL的準周期鋸齒狀特征可能是由于分子的傾斜和/或在每層中陽離子和陰離子的共存。當電位為正時，帶正電的HOPG可以將TFSI^?拉向表面并排斥EMIM⁺;在負電位時，EMIM⁺會向表面移動，而TFSI^?-則會被排斥。如果第一層在0 V時同時包含EMIM⁺和TFSI^?，那么非零電位可以誘導陽離子和陰離子的垂直分離，使層間距變寬，最終使層分裂。這可以解釋圖3a,b中所示的電位誘導層的擴大和分裂效應。在分子取向方面，作者預計第一層的陰離子/陽離子在高正負電位下被強烈吸引到HOPG表面，并由于空間位阻而成為平面;?這些嘗試性的解釋與事實是一致的，即第一層EDL中的鋸齒狀特征在遠離HOPG表面時更加明顯。

圖3. EC-3D-AFM結果顯示EDL結構與電位相關。

綜上所述，作者開發了一種EC-3D-AFM技術，并用它獲得了離子液體在不同電極電位下的EDL分子尺度三維圖。在原子的HOPG表面上，作者觀察到了具有準周期、鋸齒狀振蕩的EDL離散層。第一層EDL的寬度和振蕩特性隨電極電位的變化而發生明顯的重構，而其它層的變化則相對較弱。結合實驗結果和MD模擬，作者認為第一層EDL中陽離子和陰離子的空間排列和傾斜角都強烈依賴于電極電位，是電容電荷存儲的關鍵。這些機理上的認識可以為超級電容器和電池等電化學儲能系統合理設計提供指導原則。

文獻鏈接：Three-Dimensional Molecular Mapping of Ionic Liquids at Electrified Interfaces,?ACS Nano.?2020. DOI：10.1021/acsnano.0c07957.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07957.

本文由科研百曉生供稿。

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