Carbon：揭示Fe7C3納米顆粒與原位生長的碳納米管在堿性燃料電池的協同ORR作用

【引言】

近年來，隨著全球能源消耗持續增長，推動了石油、天然氣等化石能源的大量開發利用，帶來了全球變暖、環境污染、資源緊張等諸多世界性難題，發展可再生清潔型能源成為必然趨勢。燃料電池作為最具前景的能源轉換技術之一，具有能量轉化效率高、環境友好等優點，備受研究者的青睞。它是一種高效利用氫能的新能源，在電化學反應中能直接將化學能轉換為電能的裝置。因此陰極氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction,?ORR)在燃料電池中顯得十分重要。雖然貴金屬催化劑依然是當前性能最好的陰極ORR催化劑之一，由于貴金屬催化劑在自然界中儲存量較為稀少、價格昂貴以及遲滯的動力學效應等，限制了其在燃料電池商業化的應用。因此，開發和設計多孔金屬-有機框架(MOFs)來制備具有高氧還原活性碳基催化劑在能量轉換、儲存和傳輸方面具有重要的研究價值和潛在的應用前景。此外，金屬碳化物與碳材料的納米復合材料，以及碳化過程中金屬骨架與氮原子之間強烈的原子相互作用，將有利于產生更多、更高的催化活性位點。Fe₇C₃基納米材料用于電催化可以在一定程度上提高相鄰Fe-Nx活性位點的活性，這兩種成分的協同作用可以提高ORR的性能。

【成果簡介】

近日，溫州大學錢金杰副教授和北京化工大學潘軍青教授等人通過立方ZIF-8衍生的氧化鋅立方體作為模板進行次級MOF的再生長，然后進行最終碳化獲得Fe₇C₃摻雜的原位生長碳納米管和N摻雜的中空碳（Fe_x-CNT#NHC）。在0.1 M KOH中，熱解后的Fe_0.1-CNT#NHC催化劑顯示的半波電位值為0.92 V，擴散極限電流密度的值為6.08 mA cm^-2，接近達到標準市售Pt/C的相應電化學值（0.89 V和5.89 mA cm^-2）。同時，該材料通過了其長期穩定性和在堿性介質中的甲醇耐受性的相關測試，表明其具有出色的ORR活性和在電催化下的高效穩定性。此外，Fe_0.1-CNT#NHC材料可催化鋅-空氣電池，該電池可提供105.9 mW cm^-2的峰值功率密度。令人印象深刻Fe_0.1-CNT#NHC的催化活性源于有效的Fe和N共摻雜，大的比表面積和高的電導率之間的有效協同作用。碳納米材料的這一制備途徑將提供一種新的合成策略，以合成用于實際能源相關應用的高性能非貴金屬碳基ORR催化劑。該成果以題為“Fe₇C₃?nanoparticles with in situ?grown CNT on nitrogen doped hollow carbon cube with greatly enhanced conductivity and ORR performance for alkaline fuel cell”發表在Carbon上。錢金杰副教授和潘軍青教授為論文的共同通訊作者，博士研究生柴路路和本科生胡卓意為共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1 制備Fe₇C₃-CNT#NHC材料的合成路線圖。通過立方體ZIF-8氧化衍生的ZnO作為模板進行次級MOF的再生長和外部引入的鐵源（K₄Fe(CN)₆，KFC）原位熱解形成一種新型的Fe₇C₃納米顆粒摻雜的原位生長碳納米管和氮摻雜的中空碳材料（Fe_x-CNT#NHC）。

圖2 前驅體ZIF-8，ZnO及KFC/ZnO#ZIF-8的形貌表征和X射線衍射圖。在SEM和TEM圖顯示制備的ZIF-8前驅體、ZIF-8氧化產物和再生長MOF都很好保持了MOFs前體的立方體形態。同時PXRD圖也證實了KFC/ZnO#ZIF-8復合材料具有ZIF-8和ZnO兩種的衍射峰，表明添加KFC不會影響其整體結構。這種簡捷的合成方法對于今后開發不同種類的無機化合物來生長MOF材料，克服單一MOF材料的缺陷，具有更大的推廣和應用前景。

（a-b）ZIF-8立方體的SEM；（c-d）ZIF-8氧化后的ZnO立方體的SEM和TEM及插圖為高分辨TEM；（e-f）KFC/ZnO#ZIF-8的SEM；（g）前驅體ZIF-8，ZnO及KFC/ZnO#ZIF-8的PXRD。

圖3?Fe₇C₃-CNT#NHC樣品的形貌表征和X射線衍射圖。KFC/ZnO#ZIF-8材料在高溫碳化下獲得分層多孔且在表面附著了多壁碳納米管的Fe₇C₃-CNT#NHC材料。Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨TEM圖清晰地表明，分散的Fe基納米顆粒原位形成并嵌入在碳層中，并在表面錨固了大量的CNT，該結果表明Fe元素可以有效地催化碳管的生長和納米顆粒的形成。PXRD圖也證實該材料存在Fe₇C₃相和金屬Fe相。

（a-b）Fe_0.1-CNT#NHC的SEM；（c-d）Fe_0.1-CNT#NHC的TEM；（e-f）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨TEM；（g-h）Fe_0.1-CNT#NHC存在相關元素的EDX譜和元素分布圖；（i）Fe_0.1-CNT#NHC存在兩種Fe和Fe₇C₃的PXRD。

圖4?Fe₇C₃-CNT#NHC樣品的石墨化和多孔特性。通過對比D和G譜帶的強度發現，隨著Fe₇C₃/Fe NPs含量的降低，復合材料具有更高的石墨化程度。在所制備的催化劑中也發現碳化過程中的金屬聚集會導致更多的缺陷部位暴露。隨著催化劑中Fe₇C₃/Fe NPs含量的增加，有利于碳化過程中的金屬聚集，促進更多的缺陷部位暴露在碳材料上。此外，將催化劑錨在碳材料的缺陷上被認為是熱力學上有利的現象，并且CNT的生長是從缺陷部位和/或催化劑部位開始。比表面積(BET)和總孔體積(V_T)測試表明材料具有較大的活性比表面積、豐富的孔隙體積、高的石墨化程度，這些會增加催化過程中間體的快速輸出和相應的電解液交換過程，從而促進ORR活性。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC及對比樣品的Raman圖；（b）Fe_0.1-CNT#NHC及對比樣品的N₂吸附等溫線和相應的孔徑分布圖。

圖5?Fe₇C₃-CNT#NHC樣品的物相分析。X射線光電子能譜（XPS）用來檢測和分析Fe_x-CNT#NHC的組成和配位環境。XPS全譜圖表明，該納米結構的表面存在C，O，N和Fe元素，證實了N和Fe元素已被成功地摻雜到碳復合物中。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC的XPS全譜；（b）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率C 1s譜；（c）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率N 1s譜；（d）Fe_0.1-CNT#NHC的高分辨率O 1s譜；（e）Fe_0.1-CNT#NHC的Fe 2p譜；（f）Fe_0.1-CNT#NHC的FT-IR光譜。

圖6?Fe₇C₃-CNT#NHC樣品的ORR電催化性能表征。Fe_0.1-CNT#NHC的電催化ORR性能首先在用O₂和N₂飽和的堿性電解質（0.1 M KOH）中通過循環伏安曲線（CV）測試來分析其電催化性能。在O₂飽和的電解質中，其CV曲線顯示出明顯的陰極峰，這表明Fe0.1-CNT#NHC在相對于RHE電極在0.87?V附近顯示了出色的ORR活性，這可能來源于Fe的有效摻雜優化了氮摻雜碳層的ORR性能。我們進一步通過線性掃描伏安法（LSV）來分析該電催化劑對ORR的動力學機理。在實驗過程中，獲得了起始電勢值（E_onset），半波電勢（E_1/2）和擴散限制電流密度（J_L）相關數據。實驗表明，Fe_0.1-CNT#NHC的部分電化學數據接近商業Pt/C的值。這些結果還表明，Fe摻雜和CNT的有效協同作用在增強ORR催化位點和增強整個材料的電導率方面起著至關重要的作用，這與堿性介質中大多數鐵基催化劑接近。在旋轉圓盤電極的不同轉速（100-2500 rpm）下獲得的LSV曲線進一步闡明了ORR的動力學和催化途徑。我們看到其起始電勢幾乎保持恒定。隨著旋轉速度的增加，極限電流密度隨之顯著增加，這表明較高的轉速可以改善該催化劑對氧氣的液相傳質過程。此外，Fe_0.1-CNT#NHC的幾乎線性的Koutecky-Levich（K-L）圖表明其氧還原過程（ORR）路徑的動力學控制過程是一步四電子控制。為了更深入了解它的電極動力學，我們對Fex-CNT#NHC進行了電化學阻抗譜（EIS）分析，表明在ORR反應過程中電荷轉移速率更快并提高了整個催化劑的電導率。

（a）Fe_0.1-CNT#NHC在N₂和O₂飽和0.1 M KOH的CV曲線；

（b）Fe_0.1-CNT#NHC在100-2500 rpm轉速下的LSV曲線和插圖為相應的0.3-0.7 V的Koutecky-Levich (K-L)曲線；

（c）Fe_0.1-CNT#NHC及相關的對比樣在O₂飽和0.1 M KOH下的LSV曲線；

（d）通過RRDE測量獲得的I_d和I_r值來計算HO₂^-產率(下)和電子轉移數(上)；

（e）從相應的LSV曲線得出的Tafel圖；

（f）Fe_0.1-CNT#NHC及相關的對比樣的阻抗圖。

圖7?Fe₇C₃-CNT#NHC樣品的穩定性測試和抗甲醇穩定性測試。Fe_0.1-CNT#NHC催化劑和商品Pt/C的長期穩定性通過電流時間（i-t）計時電流法在堿性電解液中進行了測試。相比于商用Pt/C，Fe_0.1-CNT#NHC具有出色的穩定性。在經過15小時后，其電流保持率為94.5％。另外，Fe_0.1-CNT#NHC還表現出優異的甲醇耐受性。將3 M MeOH快速注入電解液中時，Fe_0.1-CNT#NHC的電流密度在1,200 s后僅略有下降，而大電流保持率為98.9％。我們也看到，由于甲醇氧化的引發，摻入MeOH溶液中的商用Pt/C電催化劑立即顯示出電流密度的顯著衰減，并且在1,200 s后僅保留了73.6％的催化電流。以上結果表明，Fe_0.1-CNT#NHC具有優異的穩定性和甲醇耐受性，是適用于直接甲醇燃料電池的潛在非鉑碳基催化劑。Fe_0.1-CNT#NHC材料在堿性電解液中顯示出優異的電催化ORR性能，這主要歸因于以下幾個方面：（1）介孔-大孔的中空結構促進了O₂和電子的轉移。（2）碳網絡可以為高活性的Fe-N/Fe₇C₃物種催化位點的暴露提供有效的支持。（3）原位生長的CNT顯著增加了復合材料的電導率，從而增強其ORR活性。

（a）使用恒定電壓0.6 V vs. RHE對Fe_0.1-CNT#NHC及Pt/C在O₂飽和0.1 M KOH下進行15個小時的穩定性測試；（b）使用恒定電壓0.6 V vs. RHE對Fe_0.1-CNT#NHCC及Pt/C在O₂飽和0.1 M KOH下進行抗甲醇穩定性測試；（c）ORR催化機制的示意圖。

圖8?Zn-空氣電池的性能評估。團隊進一步評估了Fe_0.1-CNT#NHC材料組裝Zn-空氣電池的性能。該電池由面積為1*1 cm^-2的涂有催化劑的改性碳紙為空氣陰極，鋅板作為陽極，高濃度的6.0 M KOH作為電解液。實驗過程同時選擇了20％Pt/C催化劑涂在碳紙上作為陰極組裝成Zn-空氣電池。這兩個自組裝的Zn-空氣電池在堿性條件下的極化曲線和功率密度曲線如圖8a所示。Fe_0.1-CNT#NHC在164.8 mA cm^-2時的最高功率密度為105.9 mW cm^-2，低于Pt/C催化劑的鋅空電池的功率密度（在209.8 mA cm^-2時為134 mW cm^-2）。我們分析在不同的放電電流密度下，Fe_0.1-CNT # NHC和Pt/C之間的電壓差發現Fe0.1-CNT#NHC催化劑在小電流10mA cm^-2其放電電壓略高于商品鉑碳催化劑。當電流密度進一步提高到20 mA cm^-2時，此時鉑碳催化劑表現出更好的大電流放電能力。另外，含Fe_0.1-CNT#NHC催化劑的Zn-空氣電池點亮了一排圖8d中的25個發光二極管（LED），表明其具有較好的實際使用性能。

（a）利用Fe_0.1-CNT#NHC或Pt/C電極制備的Zn-空氣電池的充電和放電極化曲線和相應的功率密度圖；（b）多步電流密度下的放電曲線；（c）利用Fe_0.1-CNT#NHC或Pt/C電極制備的Zn-空氣電池在10 mA cm^-2的恒流放電循環穩定性；（d）利用Fe_0.1-CNT#NHC電極制備的兩個Zn-空氣電池供電點亮25盞LED燈。

【小結】

綜上所述，團隊通過從外部引入的鐵源（K₄Fe(CN)₆）和原位熱解形成的鐵和/或碳化鐵納米顆粒，制備了一種新型的碳納米管和N摻雜中空碳材料（Fe_x-CNT#NHC）。該催化劑性能的發揮得益于整體的分級多孔結構和組成優勢，包括（i）高活性的Fe-N/Fe₇C₃物種和良好的電導率以增強ORR活性；（ii）中孔和大孔的特性有利于質量和電荷轉移；（iii）足夠的表面積可以暴露更多的催化活性位點。這些優異的特性使得所獲得的Fe₇C₃-CNT#NHC具有與Pt/C相當甚至部分更優越的ORR催化活性，優異的耐久性以及良好的耐甲醇交叉性能。這種簡捷低成本制備方法為今后開發高活性和穩定的碳基ORR電催化劑在鋅空電池相關的電化學應用中具有很大的資源優勢。

文獻信息

Fe₇C₃?nanoparticles with in situ?grown CNT on nitrogen doped hollow carbon cube with greatly enhanced conductivity and ORR performance for alkaline fuel cell,?Carbon, 2021, DOI: doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.070

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